材料表面化學(xué)

關(guān)于材料表面化學(xué)5.7膠體化學(xué)膠體化學(xué)：研究微小顆粒分散體系的科學(xué)。通常規(guī)定膠體顆粒的大小為(l~100nm)。小于1nm為分子或離子分散體系大于100nm為粗分散體系第2頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.7.1膠體的制備和性質(zhì)1、膠體制備的一般條件

⑴分散相在介質(zhì)中的溶解度須極小三氯化鐵在水中溶解為真溶液，但水解成氫氧化鐵后則不溶于水。適當(dāng)條件下使三氯化鐵水解可以制得氫氧化鐵水溶膠。分散相在介質(zhì)中有極小的溶解度，是形成溶膠的必要條件之一。還要具備反應(yīng)物濃度很稀、生成的難溶物晶粒很小、而且又無長(zhǎng)大條件時(shí)才能得到膠體。如果反應(yīng)物濃度很大，細(xì)小的難溶物顆粒突然生成很多，則可能生成凝膠。第3頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑵必須有穩(wěn)定劑存在將大塊物體分散成膠體時(shí)，由于分散過程中顆粒的比表面積增大，體系的表面能增大，這意味著此體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。如欲制得穩(wěn)定的溶膠，必須加入第三種物質(zhì)，即穩(wěn)定劑。

第4頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.7.2膠體制備的方法分散法分散法有機(jī)械分散、電分散、超聲波分散和膠溶等各種方法。凝聚法用物理或化學(xué)方法使分子或離子聚集成膠體粒子的方法叫凝聚法。

第5頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天由溶液中析出膠粒的過程，與結(jié)晶過程相似，可以分為兩個(gè)階段：第一個(gè)階段是形成晶核第二個(gè)階段是晶體的成長(zhǎng)晶核的生成速度，與晶體的溶解度和溶液的過飽和度有關(guān)。析出物質(zhì)的濃度越大，溶解度越小，則生成晶核的速度越大。由于體系中物質(zhì)數(shù)量一定，要成大量晶核，就只能得到極小的粒子。

5.7.3凝聚法原理第6頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天

Haber認(rèn)為：主要取決于凝結(jié)速度和定向速度?！锶羟罢叽笥诤笳?，則生成無定形沉淀；若后者大于前者，則得結(jié)晶狀沉淀?！锬Y(jié)速度和飽和度成正比，而定向速度是指分子或離子以一定的方式在晶格中排列的速度，主要取決于物質(zhì)的極性大小?！顰gCl、ZnS、HgS等分子小、極性大，故定向速度快，能生成結(jié)晶狀沉淀，或具有晶體結(jié)構(gòu)的膠粒?！顰l(OH)3、Fe(OH)3或硅酸等含輕基多，還有水分子結(jié)合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子極性較小，且溶解度極微，故其凝結(jié)速度遠(yuǎn)大于定向速度，因而極易生成無定形結(jié)構(gòu)的凝膠狀沉淀。第7頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天▲

用凝聚法制得的溶膠都具有多分散性，即體系中含有大小不等的各類粒子，其中有一些可能會(huì)超出膠體顆粒的范圍。▲用化學(xué)法制得的溶膠通常都含有較多的電解質(zhì)，雖然適量的電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但過多電解質(zhì)又會(huì)降低溶膠的穩(wěn)定性?！玫郊儍?、穩(wěn)定的溶膠，必須將制得的溶膠加以凈化?！鴿B析：利用羊皮紙或由火棉膠制成的半透膜，將溶膠與純分散介質(zhì)隔開，膜的孔隙很小，僅能讓小分子或離子通過，而膠粒不能通過。5.7.4溶膠的凈化第8頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、滲析法：主要是利用羊皮紙或由火棉膠制成的半透膜，將溶膠與純分散介質(zhì)隔開，膜的孔隙很小，僅能讓小分子或離子通過，而膠粒不能通過。

在外加電場(chǎng)下進(jìn)行滲析可以增加離子遷移的速率，通常稱為電滲析法。此法特別適于用普通滲析法難以除去的少量電解質(zhì)。使用時(shí)所用的電流密度不宜太高，以免發(fā)生因受熱使溶膠變質(zhì)。第9頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2、超過濾法用孔徑細(xì)小的半滲透膜(約10-8～3

10-7m)在加壓或過濾的情況下使膠粒與介質(zhì)分開，這種方法稱為超過濾法?？扇苄噪s質(zhì)能透過濾板而被除去。超過濾時(shí)，在半透膜的兩邊安放電極，加上一定的電壓，則稱為電超過濾法。第10頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.8分散體系5.8.1分散體系至少由兩相組成的體系稱為分散體系，其中形成粒子的相稱為分散相，是不連續(xù)相；分散粒子所處的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)，即連續(xù)相。分散的粒子越小，則稱分散程度越高，體系內(nèi)的界面積也越大。熱力學(xué)分析此類體系也就越不穩(wěn)定。表明粒子的大小直接影響到體系的物理化學(xué)性質(zhì)。第11頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天分散體系也可以按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)不同來分類。對(duì)材料化學(xué)具有重要意義的是固—液溶膠、固—固凝膠體系等。第12頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天膠體分散體系是指分散相的大小在1.0nm(10-9)?0.1μm(10-7m)之間的分散體系。具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。分散相的粒子可以是氣體、固體或液體，比較重要的是固體分散在液體中的溶膠(sol)。溶膠分為親液溶膠和憎液溶膠。親液溶膠：分散相和分散介質(zhì)之間有很好的親和能力和很強(qiáng)的溶劑化作用。將這類大塊分散相，放在分散介質(zhì)中往往會(huì)自動(dòng)散開，成為親液溶膠。固—液間沒有明顯的相界面，例如蛋白質(zhì)、淀粉水溶液及其他高分子溶液等。親液溶膠雖然具有某些溶膠特性，但本質(zhì)上與普通溶液一樣屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系。憎液溶膠：分散相與分散介質(zhì)之間親和力較弱，有明顯的相界面，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。憎液溶膠是膠體化學(xué)所研究的主要內(nèi)容。

5.8.2膠體分散體系及分類第13頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天溶膠的光學(xué)性質(zhì)是其高度分散性和不均勻性特點(diǎn)的反映。⑴丁鐸爾效應(yīng)一束會(huì)聚的光線通過溶膠時(shí)，從與光束垂直的側(cè)面方向觀察，可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這種現(xiàn)象稱為丁鐸爾(Tyndall)效應(yīng)。是膠粒對(duì)光的散射的結(jié)果。入射光是白色時(shí)，光柱呈藍(lán)紫色，稱為乳光。光線射入分散體系時(shí)，由于分散體系對(duì)光的吸收、反射和散射作用，只有一部分光能夠通過。其中，光的吸收主要取決于體系的化學(xué)組分，而散射和反射與體系的分散度及入射光的波長(zhǎng)有關(guān)。若分散相的粒子大于入射光的波長(zhǎng)，則主要發(fā)生光的反射或折射現(xiàn)象，粗分散體系屬于這種情況。若是分散相的粒子小于入射光的波長(zhǎng)，則主要發(fā)生光的散射；此時(shí)光波繞過粒子而向各個(gè)方向散射出去(波長(zhǎng)不發(fā)生變化)，散射出來的光稱為乳光或散射光?？梢姽獾牟ㄩL(zhǎng)約在400~700nm之間，而溶膠粒子的半徑一般在1~100mn之間，小于可見光的波長(zhǎng)，因此發(fā)生光散射作用而出現(xiàn)丁鐸爾效應(yīng)。5.9溶膠的性質(zhì)5.9.1光學(xué)性質(zhì)第14頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑵瑞利(Rayleigh)公式研究了散射作用得出，對(duì)于單位體積的體系，散射出的光能總量：散射光的總能量與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比，入射光波長(zhǎng)越短，散射越多。分散介質(zhì)與分散相之間折射率相差越顯著，則散射作用也越顯著。散射光強(qiáng)度與單位體積中的質(zhì)點(diǎn)數(shù)c成正比。散射光強(qiáng)度與粒子體積的平方正比。第15頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、超顯微鏡的原理和粒子大小的測(cè)定超顯微鏡的測(cè)定原理就是用顯微鏡來觀察丁鐸爾效應(yīng)。用足夠強(qiáng)的入射光從側(cè)面照射溶膠，然后在黑暗的背景中進(jìn)行觀察。由于散射作用，膠粒成為閃閃發(fā)光的光點(diǎn)，可以清楚地看到其布朗運(yùn)動(dòng)。M=4/3

r3NA第16頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.9.2動(dòng)力性質(zhì)動(dòng)力性質(zhì)主要指溶膠中粒子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，以及由此而產(chǎn)生的擴(kuò)散、滲透壓以及在重力場(chǎng)下濃度隨高度的分布等性質(zhì)。根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)不難理解溶膠的布朗運(yùn)動(dòng)。溶膠與稀溶液有某些形式上的相似之處，因此可以用處理稀溶液中類似問題的方法來討淪溶膠的動(dòng)力性質(zhì)。第17頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天

⑴布朗運(yùn)動(dòng)和粒子的擴(kuò)散在溶膠中膠體粒子的運(yùn)動(dòng)和稀溶液中的分子運(yùn)動(dòng)相似，也是不斷熱運(yùn)動(dòng)的液體分子對(duì)微粒沖擊的結(jié)果。溶膠中每個(gè)粒子的平均動(dòng)能和液體分子一樣，都等于(3/2)kT。盡管膠體粒子非常微小，但卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液體介質(zhì)分子的微粒。由于膠粒不斷受到不同方向，不同速率的液體分子的沖擊，受到的力不平衡，所以時(shí)刻以不同的方向，不同的速率作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。植物學(xué)家布朗(Brown)早在1827年，就用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，后來又發(fā)現(xiàn)許多其他物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種不規(guī)則運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。第18頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天盡管布朗運(yùn)動(dòng)看來復(fù)雜而無規(guī)則，但在一定條件下在一定時(shí)間內(nèi)粒子所移動(dòng)的平均位移卻具有一定的數(shù)值。愛因斯坦利用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，并假設(shè)膠體粒子是球形的，得到布朗運(yùn)動(dòng)的公式：這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小，介質(zhì)的粘度、溫度以及觀察的時(shí)間等聯(lián)系起來。許多實(shí)驗(yàn)都證實(shí)了愛因斯坦公式的正確性。第19頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天用超顯微鏡觀察溶膠粒子的運(yùn)動(dòng)，還發(fā)現(xiàn)另一有趣的現(xiàn)象：漲落現(xiàn)象漲落現(xiàn)象：在一個(gè)較大的體積范圍內(nèi)溶膠粒子的分布是均勻的，但觀察一個(gè)有限的小體積元發(fā)現(xiàn)，由于粒子的布朗運(yùn)動(dòng)，小體積內(nèi)粒子的數(shù)目時(shí)多時(shí)少，這種粒子數(shù)的變動(dòng)現(xiàn)象稱為漲落現(xiàn)象。漲落現(xiàn)象是研究溶膠的光散射等現(xiàn)象及高分子溶液的某些物理化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。膠體布朗運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)。膠體粒子越小，則布朗運(yùn)動(dòng)越激烈，其運(yùn)動(dòng)的激烈程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。膠體粒于處于不均勻分布狀態(tài)時(shí)，布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)促使膠體粒子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)運(yùn)動(dòng)，這就是擴(kuò)散。第20頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天可以利用菲克第一定律和第二定律對(duì)平動(dòng)擴(kuò)散進(jìn)行描述。愛因斯坦首先指出擴(kuò)散作用與滲透壓力間有著密切的聯(lián)系。如果在圖5-24的裝置中AB截面是一個(gè)只允許溶劑分子通過的半透膜，則溶劑分子將透過該半透膜自右向左從低濃度(c2)向高濃度(c1)方向滲透，使溶劑分子作定向移動(dòng)的力起源于滲透壓力之差，使溶劑分子擴(kuò)散的與使溶劑分子穿過半透膜的滲透力大小相等，但方向相反。=nRT/V溶膠的滲透壓(π)可以借用稀溶液的滲透壓公式來計(jì)算，即第21頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天溶膠中粒子的擴(kuò)散作用，促使膠體能穩(wěn)定地存在。同時(shí)，由于膠體粒子的密度比液體介質(zhì)大，在重力場(chǎng)的作用下膠體粒子會(huì)沉降。沉降是溶膠動(dòng)力不穩(wěn)定性的主要表現(xiàn)。沉降的結(jié)果使得溶膠下部的濃度增加，上部濃度降低，均衡性破壞。這樣又引起了擴(kuò)散作用，下部較濃的離子將向上移動(dòng)，使體系濃度趨于均勻。沉降與擴(kuò)散這一對(duì)矛盾的相互作用，構(gòu)成了體系的動(dòng)力穩(wěn)定狀態(tài)。⑵膠體粒子的沉降=2r2(-0)g/9要滿足上式，必須符合以下幾個(gè)條件：1)球形粒子的運(yùn)動(dòng)要十分緩慢，周圍液體呈層流分布。2)粒子是剛性球，沒有溶劑化作用。3)粒子間沒有相互作用，粒子與器壁也無作用。4)液相是連續(xù)介質(zhì)。第22頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天是一個(gè)非常有用的公式。沉降速率

與r2成正比，所以離子的大小對(duì)沉降速率影響很大。小粒子的溶膠，能自動(dòng)擴(kuò)散，使整個(gè)體系均勻分布，稱為動(dòng)力穩(wěn)定性。粗粒子的溶膠，由于布朗運(yùn)動(dòng)微弱，沉降成為主要特征，稱為動(dòng)力不穩(wěn)定性。第23頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.9.3溶膠的電學(xué)性質(zhì)分散相粒子在與極性介質(zhì)(H2O)接觸的界面上，由于發(fā)生電離、離子吸附或離子溶解等作用，因而使得分散相粒子的表面或者帶正電，或者帶負(fù)電。凡是與溶膠粒子中某一組成相同的離子，則優(yōu)先被吸附。在沒有與溶膠粒子組成相同的離子存在時(shí)，則膠粒一般先吸附水化能力較弱的陰離子，而使水化能力較強(qiáng)的陽(yáng)離子留在溶液中，所以通常帶負(fù)電荷的膠粒居多。由于膠粒表面帶某種電荷，則介質(zhì)必然帶有數(shù)量相等而符號(hào)相反的電荷(因?yàn)檎麄€(gè)膠體溶液總是電中性的)，因而使溶膠表現(xiàn)出各種電學(xué)性質(zhì)。第24頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、電動(dòng)現(xiàn)象電泳：在外加電場(chǎng)下，膠體粒子在分散介質(zhì)中作定向移動(dòng)的現(xiàn)象。膠體的電泳：證明膠粒是帶電的。溶膠中加入電解質(zhì)，對(duì)電泳會(huì)有顯著影響。隨外加電解質(zhì)的增加，電泳速率常會(huì)降低以至變成零，外加電解質(zhì)還能夠改變膠粒帶電的符號(hào)。影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀，粒子表面的電荷數(shù)目，溶劑中電解質(zhì)的種類，離子強(qiáng)度以及pH、溫度和所加的電壓等。⑴

電泳現(xiàn)象第25頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑵電滲在外力作用下(例如加壓)使液體在毛細(xì)管中流經(jīng)多孔膜時(shí)，在膜的兩邊會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，稱之為流動(dòng)電勢(shì)，是電滲作用的反面現(xiàn)象。毛細(xì)管的表面是帶電的，如果外力迫使液體流動(dòng)，出于擴(kuò)散層的移動(dòng)，與固體表面產(chǎn)生電勢(shì)差，從而產(chǎn)生了流動(dòng)電勢(shì)。用泵輸送碳?xì)浠衔?，在流?dòng)過程中產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)，高壓下易于產(chǎn)生火花。由于此類液體易燃，故應(yīng)采取相應(yīng)的防護(hù)措施。如油管接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)的電導(dǎo)，減小流動(dòng)電勢(shì)。

⑶

流動(dòng)電勢(shì)在外加電場(chǎng)下，可以觀察到分散介質(zhì)會(huì)通過多孔膜或極細(xì)的毛細(xì)管(半徑為1～l0nm)而移動(dòng)，即固相不動(dòng)而液相移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲。第26頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天若使分散相粒子在分散介質(zhì)中迅速沉降，則在液體的表面層與底層之間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，稱之為沉降電勢(shì)。是電泳作用的反面現(xiàn)象。貯油罐中的油內(nèi)常含有水滴，水滴的沉降常形成很高的沉降電勢(shì)，甚至達(dá)到危險(xiǎn)的程度。通常解決的辦法是加入有機(jī)電解質(zhì)，以增加介質(zhì)的電導(dǎo)。⑷

沉降電勢(shì)由外加電勢(shì)差而引起固、液相之間的相對(duì)移動(dòng)引起的電泳、電滲以及流動(dòng)電勢(shì)、由固液相之間的相對(duì)移動(dòng)而產(chǎn)生的沉降電勢(shì)差，其電學(xué)性質(zhì)都與固相和液相間的相對(duì)移動(dòng)有關(guān)，統(tǒng)稱之為電動(dòng)現(xiàn)象，其中以電泳和電滲最為重要。研究電動(dòng)現(xiàn)象可以了解膠體粒子的結(jié)構(gòu)以及外加電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響規(guī)律。應(yīng)用電泳方法可以使橡膠的乳狀液汁凝結(jié)而使其濃縮，可以使橡膠沉積在金屬、布匹或木材上，這樣沉積的橡膠容易硫化，可以得到拉力很強(qiáng)的產(chǎn)品。電泳涂漆、陶器工業(yè)中高嶺土的精煉、石油工業(yè)中天然石油乳狀液中油水的分離，以及不同蛋白質(zhì)的分離等都應(yīng)用到電泳作用。工業(yè)和工程中泥土和泥炭的脫水則是電滲實(shí)際應(yīng)用的另一個(gè)例子。第27頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、雙電層和電動(dòng)電勢(shì)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是由于固體分子本身的電離作用使離子進(jìn)入溶液，以致固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。亥姆霍茲于1879年提出平板型模型，認(rèn)為帶電質(zhì)點(diǎn)的表面電荷(即固體的表面電荷)與帶相反電荷的離子(也稱為反離子)構(gòu)成平行的兩層，稱為雙電層，其距離約等于離子半徑，如同一個(gè)平板電容器。表面與液體內(nèi)部的電位差稱為質(zhì)點(diǎn)的表面電勢(shì)

0(即熱力學(xué)電勢(shì))。在電場(chǎng)作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反離子分別向相反的方向運(yùn)動(dòng)。這種模型雖然說明了電動(dòng)現(xiàn)象，但顯然是極簡(jiǎn)單的。例如，由于離子的熱運(yùn)動(dòng)，它不可能形成平板式的電容器。第28頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天古埃(Gouy)和查普曼(Chapman)修正了上述模型，提出了擴(kuò)散雙電層的模型。認(rèn)為由于靜電吸引作用和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，在溶液中與固體表面離子電荷相反的離子只有一部分緊密地排列在固體表面上(距離約一、二個(gè)離子的厚度)，另一部分離子與固體表面的距離則可以從緊密層一直分散到本體溶液之中。因此雙電層實(shí)際上包括了緊密層和擴(kuò)散層兩部分。在電場(chǎng)作用下，固液之間發(fā)生電動(dòng)現(xiàn)象時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面。相對(duì)運(yùn)動(dòng)邊界處于液體內(nèi)部的電位差稱為電動(dòng)電勢(shì)或

電勢(shì)(zeta-potential)。隨著電解質(zhì)濃度的增加，或電解質(zhì)價(jià)型增加，雙電層厚度減小、

電勢(shì)也減小。古埃和查普曼的模型雖然克服了亥姆霍茲模型的缺陷，但也有許多不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。第29頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天斯特恩(stern)作了進(jìn)一步修正。認(rèn)為：緊密層(后來又稱為Stern層)約有一、二個(gè)分子層厚，緊密吸附在表面上；在緊密層中，反離子的電性中心構(gòu)成Stern平面；在Stern層內(nèi)電勢(shì)的變化情形與亥姆霍茲的平板模型一樣，

0直線下降到Stern平面的

δ。由于離子的溶劑化作用，緊密層結(jié)合有一定數(shù)量的溶劑分子，在電場(chǎng)作用下，和固體質(zhì)點(diǎn)作為一個(gè)整體一起移動(dòng)。因此切動(dòng)面的位置略比Stern層靠右；電勢(shì)也相應(yīng)略低于

δ。第30頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、膠體粒子的構(gòu)造膠體是一種高度分散的超微多相體系，溶膠中粒子的大小在10-9～10-7m之間。擴(kuò)散作用慢、不能透過半透膜、滲透壓低、動(dòng)力穩(wěn)定性強(qiáng)、乳光亮度強(qiáng)等都與其特有的分散程度有關(guān)。分散相的小顆粒形成高度分散的體系，勢(shì)必導(dǎo)致表面積增大，其表面能也高，促使得膠粒處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，具有相互聚集起來變成較大的粒子而聚沉的傾向。從熱力學(xué)的角度來說是不穩(wěn)定的?？墒?，膠體又具有很高的穩(wěn)定性，這和膠體粒子的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。溶膠與其他分散體系的差異不僅只是粒子大小不同，還表現(xiàn)在溶膠中粒子構(gòu)造的復(fù)雜性。從真溶液到溶膠是從均相到開始具有相界面的超微不均勻相，因此膠體溶液中除了分散相和分散介質(zhì)外，還需要少量電解質(zhì)穩(wěn)定劑的存在，以起到保護(hù)粒子的作用。離子吸附在膠核表面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，由于帶電和溶劑化作用，膠體粒子才能夠相對(duì)穩(wěn)定地存在于溶液中。第31頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天根據(jù)膠體的電動(dòng)現(xiàn)象和擴(kuò)散雙電層模型，推測(cè)出膠體顆粒結(jié)構(gòu)。膠核連同吸附在其上的離子，包括吸附層中相反電荷離子，稱為膠粒，膠粒連同周圍介質(zhì)中的相反電荷離子則構(gòu)成膠團(tuán)。由于離子的溶劑化，因此膠粒和膠團(tuán)也是溶劑化的。通常所說的溶膠帶正電或負(fù)電系指膠粒而言，整個(gè)膠團(tuán)總是電中性的。膠團(tuán)沒有固定的直徑和質(zhì)量，同一種溶膠的值也不是一個(gè)固定的數(shù)值。不同溶膠的膠團(tuán)可有不同的形狀。討論溶膠特性時(shí)，除注意其高度分散性外，還應(yīng)注意到結(jié)構(gòu)上的這種復(fù)雜性。[(AgI)mnI?

(n-x)K+]x?xK+

膠核膠粒核團(tuán)第32頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.9.4溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用憎液溶膠的膠粒具有很大的比表面，所以膠體是高度分散的熱力學(xué)不穩(wěn)定的多相體系，穩(wěn)定性是相對(duì)的，與真溶液不同，其分散度也是易變的。粒子可自動(dòng)聚集以降低體系表面能的趨勢(shì)，粒子由小變大的過程稱為聚集過程。如果聚集最終導(dǎo)致粒子從溶液中沉淀出來，這稱為聚沉作用。為了加速聚集，可以外加其他物質(zhì)作聚沉劑，如電解質(zhì)等。加入的是高分子物質(zhì)、表面活性劑或高價(jià)異號(hào)離子，所產(chǎn)生的沉淀的粒子堆積比較疏松，這種沉淀物稱為絮凝物。在利用溶膠一凝膠法制備某些電子功能材料的生產(chǎn)工藝過程中，在固液分離前都希望獲得穩(wěn)定的膠體；然后使膠體聚沉為凝膠。只有了解溶膠穩(wěn)定的原因，才能選擇適當(dāng)條件使膠體穩(wěn)定或破壞。研究膠體的穩(wěn)定與聚沉，在理論和實(shí)踐中都具有重要的意義。第33頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天溶膠的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性：由于粒子的布朗運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散作用，可以克服重力作用而不下沉以保持均勻分散。這種性質(zhì)稱為溶膠的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。粒子的分散度越大，密度越小，介質(zhì)的密度和粘度越大，則溶膠的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性越大。膠粒荷電的穩(wěn)定作用：保持溶膠穩(wěn)定性的主要因素是膠粒帶電。同種膠粒中帶有相同電荷的粒子，充分接近時(shí)，雙電層重疊會(huì)產(chǎn)生靜電斥力，從而阻止膠粒的聚集，因此膠粒具有一定的

電勢(shì)值使溶膠穩(wěn)定。此外，膠粒荷電多少還直接影響溶劑化層厚度。1、溶膠的穩(wěn)定性第34頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天溶劑化的穩(wěn)定作用：保持溶膠穩(wěn)定性的另一因素是溶劑化作用。水為介質(zhì)，膠?？梢园l(fā)生水化作用，而憎液溶膠的膠粒不親水，緊密層和擴(kuò)散層中的粒子水化，必然導(dǎo)致膠粒比表面能降低。在膠粒相互碰撞時(shí)，膠粒周圍的水化層(或水化外殼)具有一定的彈性，成為膠粒接近時(shí)的機(jī)械阻力，這兩者都增加了膠粒的穩(wěn)定性。溶劑化作用在親液溶膠中也表現(xiàn)的更加顯著。膠粒帶電多少和溶劑化層厚度是決定電勢(shì)值的重要因素。第35頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天

電勢(shì)的高低：反映反離子在吸附層和擴(kuò)散層中的分布情況。

電勢(shì)高，表明反離子在吸附層少而在擴(kuò)散層多，反之亦然。膠粒帶電越多，溶劑化層也越厚，溶膠就越穩(wěn)定。不論從電學(xué)穩(wěn)定性還是從溶劑穩(wěn)定性來看，

電勢(shì)大小可以說是溶膠穩(wěn)定性的尺度。對(duì)大多數(shù)憎液溶膠來說，其

電勢(shì)降至112~113mV以下時(shí)，膠粒即開始聚沉。溶膠穩(wěn)定性的原因：由于溶膠的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性反抗重力作用、膠粒荷電產(chǎn)生的斥力(主要因素)和溶劑化所引起的機(jī)械阻力所致。三種因素均可視為斥力因素，所以溶膠的穩(wěn)定和聚沉，可以說是斥力與引力的相互轉(zhuǎn)化。第36頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、溶膠的聚沉⑴

憎液溶膠的聚沉①電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉的影響

由雙電層結(jié)構(gòu)可知，加入少量電解質(zhì)，擴(kuò)散雙電層厚度增大，因而斥力大，溶膠穩(wěn)定。但是，外加電解質(zhì)濃度足夠大時(shí)，反離子進(jìn)入緊密層較多，致使擴(kuò)散層變小，

電勢(shì)下降，因而能使溶膠聚沉。此外，加入被吸附的離子，這些離子將存在于亥姆霍茲平面內(nèi)，溶膠中本體溶液濃度并沒有顯著改變，但

電勢(shì)值將降低，同樣也使溶膠聚沉。在憎液溶膠中，如果降低

電勢(shì)和溶劑化能力破壞其聚結(jié)穩(wěn)定性或用超離心沉降破壞動(dòng)力穩(wěn)定性，均可引起溶膠聚沉。溶膠開始明顯聚沉的

電勢(shì)稱為臨界

電勢(shì)。大于臨界

時(shí)，溶膠具有穩(wěn)定性。第37頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天II、相同價(jià)數(shù)的反離子的聚沉能力依賴于反離子體積的大?。合嗤瑑r(jià)數(shù)的反離子的聚沉能力大體相近，雖然離子體積的大小、水化能力強(qiáng)弱也略有影響，但比不同價(jià)數(shù)離子對(duì)聚沉能力的影響要小得多。對(duì)于負(fù)溶膠，陽(yáng)離子的聚沉能力的大小有下列順序：

H+>Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+Fe3+>A13+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+對(duì)于正溶膠，一價(jià)負(fù)離子的聚沉能力順序?yàn)椋?/p>

F

>IO3

>H2PO4

>BrO3

>Cl

>Br

>NO3

>I

>CNSI、聚沉能力主要決定于與溶膠帶相反電荷的離子價(jià)數(shù)：在指定條件下，引起溶膠明顯聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，稱為該電解質(zhì)的聚沉值。III、與溶膠同電性離子的價(jià)數(shù)越高，則聚沉能力越低：在相同反離子的情況下，與溶膠帶有相同電荷的同離子對(duì)溶膠的聚沉能力也略有影響，其規(guī)律為同電性離子的價(jià)數(shù)越高，則聚沉能力越低。第38頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑵

溶膠的相互聚沉兩種帶相反電荷的溶膠混合時(shí)，則發(fā)生聚沉，這叫做相互聚沉現(xiàn)象。與電解質(zhì)的聚沉作用不同之處在于相互聚沉現(xiàn)象對(duì)兩種溶膠用量的要求比較嚴(yán)格。只有兩種溶膠電荷相反電量相同時(shí)，才能發(fā)生完全聚沉，否則只能發(fā)生部分聚沉，甚至不聚沉。產(chǎn)生相互聚沉的原因是可以把溶膠粒子看成一個(gè)巨大的離子，兩種電荷相反的膠粒彼此吸附以至電性中和，使

電勢(shì)降低所產(chǎn)生的結(jié)果。在自然界中因電解質(zhì)引起的膠體聚沉，廣泛地發(fā)生在河流的出口處。在這里河流所攜帶的膠體和懸浮物在含鹽的海水作用下便聚沉下來。利用相反電荷的膠體相互聚沉給生產(chǎn)和生活帶來很大方便。例如，用明礬凈水，就是利用明礬在水中水解出帶正電的膠體來除去水中帶負(fù)電的膠體污物。第39頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑶

親液溶膠的聚沉①鹽析作用只有加入電解質(zhì)于高分子溶液中，才能使其聚沉，這一過程稱為鹽析。電解質(zhì)有兩種作用：一是其離子有較強(qiáng)的溶劑化能力，奪取高分子溶劑化層；二是中和電性，從而引起高分子聚沉。在肥皂的膠體溶液中加入大量氯化鈉，促使肥皂自溶液中析出。顯然，所用電解質(zhì)的離子溶劑化能力越強(qiáng)，鹽析作用也越強(qiáng)。陽(yáng)離子鹽析能力的順序：

Li+>K+>Na+>NH4+>Mg2+

陰離子鹽析能力的順序：檸檬酸根>酒石酸根>SO4

>CH3COO

>Cl

>NO3

>ClO3

第40頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天溶劑置換

如果某種液體，對(duì)溶劑的親和性很大，加進(jìn)高分子溶液中時(shí)就把溶劑奪為已有，使膠?；蛉苜|(zhì)失去其溶劑化層，然后再加入少量電解質(zhì)降低

電勢(shì)即可使高分子溶液沉淀。所加入的溶劑化液體必須是能與溶液互相混溶，而不會(huì)使聚沉物溶解的溶液。如，瓊膠就易失去溶劑化層，再加入少量電解質(zhì)即發(fā)生聚沉。第41頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天③高分子溶液對(duì)僧液溶膠的影響高分子化合物對(duì)憎液溶膠有兩重影響：一是絮凝作用，另一是穩(wěn)定作用。高分子化合物的絮凝作用

在溶膠或懸浮體內(nèi)加入極少量的可溶性高分子化合物，可導(dǎo)致溶膠迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮狀，這種現(xiàn)象稱為絮凝作用。能產(chǎn)生絮凝作用的高分子稱為絮凝劑。

絮凝劑分子一般為鏈狀結(jié)構(gòu)，大多含有能吸附于固體表面的基團(tuán)，同時(shí)基團(tuán)還能溶于水中，常見基團(tuán)有—COOH、—CONH2、—SO3Na等，其相對(duì)分子質(zhì)量至少需在106左右，但也不能無限增大，在一定范圍內(nèi)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，則其絮凝效果越高，但絮凝劑的加入量有一最佳值。在工藝要求上，一般要求混合均勻，攪拌緩慢，絮凝劑濃度要低，投放速率以慢為好。第42頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天電解質(zhì)的聚沉作用與高分子的絮凝作用完全不同，電解質(zhì)所引起的聚沉作用是由于其壓縮了溶膠粒子的擴(kuò)散雙電層而導(dǎo)致的。高分子的絮凝作用是由于吸附了溶膠粒子后，高分子化合物本身的鏈段旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng)相當(dāng)于本身的“痙攣”作用，直接導(dǎo)致絮凝。因?yàn)楦叻肿踊衔镌陔x子間起著一種架橋作用，所以稱為“架橋效應(yīng)”。絮凝作用具有迅速、徹底、沉淀疏松、用量少等特點(diǎn)，有很大的實(shí)用價(jià)值，已廣泛應(yīng)于污水處理、鉆井泥絮、選礦以及化工生產(chǎn)中的沉淀等操作。第43頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)高分子化合物的穩(wěn)定作用在憎液溶膠中加入一定量的高分子化合物，能顯著提高溶膠對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象稱為保護(hù)作用。原因：可以認(rèn)為是高分子化合物被吸附在溶膠粒子的表面，形成一層高分子保護(hù)膜包圍了膠體粒子，并把親液性基團(tuán)伸向水中且具有一定厚度，因此削弱了膠體離子間的吸引力，增加了相互排斥力，從而提高了膠體的穩(wěn)定性。如果高分子化合物的加入量不足以起保護(hù)