界面與膠體化學基礎

關于界面與膠體化學基礎推測吸附層的結構對表面活性劑溶液的研究發(fā)現(xiàn)，直鏈碳氫化合物的同系物其飽和吸附量和吸附分子極限面積相當接近。如從丁酸到己酸的飽和吸附量和吸附分子極限面積均分別為3.31*10-10mol/cm2和0.302nm2。這說明吸附分子在表面上幾乎以單層直立排列在界面上，這為研究吸附層結構、分析吸附分子的表面狀態(tài)提供了一種實驗手段。

可見，表面活性物質重要的吸附特性有兩個：一是達飽和吸附時的最低濃度；二是飽和吸附量Γm。第2頁,共123頁，2024年2月25日，星期天推測吸附層的結構Γ與分子截面積大小及分子間作用力有關，而截面積主要取決于親水基之大小，當親水基截面積大，則Γ小，而對于離子型表面活性物質的飽和吸附量常小于非離子型的，這可認為是離子間電性排斥的結果?？捎眉欲}以使反離子進入吸附層，從而減少斥力使吸附量增大。第3頁,共123頁，2024年2月25日，星期天電解質溶液表面在電解質溶液中，由于電離而使質點種類增加，吸附品種主要有：電解質電離出的正、負離子及電解質分子；水解離出的H+、OH-

及水解產(chǎn)物。但不管什么類型的電解質，其表面吸附層必須符合電中性原則：如對于1-1型強電解質，當無水解作用時：第4頁,共123頁，2024年2月25日，星期天電解質溶液表面對任意價數(shù)的強電解質，在無水解、無無機鹽的條件下，有討論：(1)、當溶液濃度很低時,=1,或保持離子強度不變,=常數(shù),兩者均有第5頁,共123頁，2024年2月25日，星期天電解質溶液表面(2)、若加入與表面活性負離子具有共同反離子的中性鹽，如RNa中加入NaCl，此時鈉離子濃度很大可視為常數(shù)，因此第6頁,共123頁，2024年2月25日，星期天電解質溶液表面如果表面活性電解質如RNa發(fā)生水解第7頁,共123頁，2024年2月25日，星期天電解質溶液表面從上述兩個平衡常數(shù)表達式，可消去兩個未知數(shù)第8頁,共123頁，2024年2月25日，星期天電解質溶液表面第9頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面壓式中p稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。

由實驗可以證實表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。1917年Langmuir設計了直接測定表面壓的儀器。第10頁,共123頁，2024年2月25日，星期天Langmuir膜天平

圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。

XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準確度可達1×10-5N/m。第11頁,共123頁，2024年2月25日，星期天Langmuir膜天平如果用表面壓p對表面積A作等溫線(p-A圖)，可以看到p-A圖因分子的本性不同或溫度不同而不同。當表面膜行為象二維理想氣體時，它的狀態(tài)方程為：用該公式，如已知蛋白質的質量和鋪成單分子膜的面積A，測出表面壓p，可計算出蛋白質的摩爾質量。第12頁,共123頁，2024年2月25日，星期天Butler公式和Frumkin方程化學勢與表面化學勢恒T、p

第13頁,共123頁，2024年2月25日，星期天Butler公式和Frumkin方程對純液體上式稱為Butler公式，對稀溶液，a≈1第14頁,共123頁，2024年2月25日，星期天Butler公式和Frumkin方程可見，Butler公式主要應用于溶劑。若將吸附層視為由溶質和溶劑組成的理想混合體系。此時上式稱為Frumkin表面狀態(tài)方程第15頁,共123頁，2024年2月25日，星期天吸附熱力學函數(shù)

稱為吸附吉布斯自由能函數(shù)，可用于近似判斷吸附方向。當一個溶質吸附在表面后，則溶劑分子相應減少一個第16頁,共123頁，2024年2月25日，星期天吸附熱力學函數(shù)吸附平衡時測得某一溫度下的θ、x值，可求。第17頁,共123頁，2024年2月25日，星期天吸附熱力學函數(shù)第18頁,共123頁，2024年2月25日，星期天第二章表面活性劑溶液1.

表面活性劑的基本性質表面活性劑分子結構的特點是具有不對稱性，即由一親水基和另一憎水基（或稱親油基）組成。例如棕櫚酸鈉（C15H31COONa）的結構可分為如圖12-31所示的親水基和憎水基部分：

第19頁,共123頁，2024年2月25日，星期天2.1表面活性劑分類

表面活性劑的種類繁多，但其性質之差異主要取決于親水和親油基團的性質特別是親水基團的性質。因此通常采用按化學結構的分類方法將其分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑第20頁,共123頁，2024年2月25日，星期天常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽如肥皂一般是含碳14～18個的羧酸鹽，這類表面活性劑一般不適用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸鈉是硫酸酯鹽的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。磺酸鹽類表面活性劑主要有：烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽。第21頁,共123頁，2024年2月25日，星期天常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3第22頁,共123頁，2024年2月25日，星期天常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3

|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3第23頁,共123頁，2024年2月25日，星期天常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚第24頁,共123頁，2024年2月25日，星期天一些特殊類型的表面活性劑1）氟表面活性劑是指表面活性劑碳氫鏈中的氫原子被氟原子所取代。其特點是：化學性質極其穩(wěn)定，耐強酸、強堿、高溫，與強氧化劑不起作用?？勺麇冦t槽中的鉻酸霧防逸劑，作油類火災的滅火劑，作防水、防油的紡織品、紙張及皮革的表面涂敷劑。如表面活性很高，不但會顯著降低水的表面張力，也能降低其他有機溶劑的表面張力；當憎水基的碳數(shù)相同，親水基的分子相同時，其憎水憎油性均比碳氫鏈強；第25頁,共123頁，2024年2月25日，星期天一些特殊類型的表面活性劑2）硅表面活性劑其特點是憎水性突出、表面活性高，可作拒水處理劑和消泡劑。如硅油、硅樹脂（玻璃膠的主要成分）。5)Gemini型兩頭基間連接一亞甲基。4）生物表面活性劑是由生物體系新陳代謝產(chǎn)生的兩親化合物，其親水基主要有磷酸根、多羥基基團，憎水基由脂肪烴鏈構成。其應用前景廣闊。3）高分子表面活性劑屬天然高分子物質，可用于食品工業(yè)、水處理、制藥等。可分為離子型（如海藻酸鈉、殼聚糖（陽離子型）、甲基纖維素（非離子型）、水溶性蛋白質（如蛋清）。第26頁,共123頁，2024年2月25日，星期天2.2表面活性劑在溶液表面的吸附1.非離子型表面活性劑2.離子型表面活性劑第27頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面張力曲線的最低點問題離子型表面活性劑溶液的表面張力曲線常會出現(xiàn)最低點，這意味著有一部分曲線將有或，顯然這與實驗事實不相符，因實驗測得最低點區(qū)域的表面過?？偸钦?。

3.關于表面張力曲線的最低點問題關于產(chǎn)生最低點的一種解釋是：在生成膠束的濃度之后，雜質被膠束所加溶，結果使表面張力又上升了。這個問題后來被Miles和Brady所解決，他們發(fā)現(xiàn)將出現(xiàn)此類問題的原料純化后，最低點消失了，顯然這是原料中雜質引起的。第28頁,共123頁，2024年2月25日，星期天影響表面吸附的因素1）分子或離子的截面積離子型表面活性劑由于存在著離子間相互排斥，使得分子平均截面積增加，而加入中性鹽后，平均截面積明顯降低，這是因為反離子的加入使斥力減少。2）分子間相互作用親水基截面積大，吸附量小。如羧酸鹽的親水基截面積較硫酸鹽和磺酸鹽的小，故其吸附量要大。憎水基結構對吸附量也有影響。由于支鏈結構使截面積增大，因此飽和吸附量降低。例如：異構十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量小于正十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量。第29頁,共123頁，2024年2月25日，星期天影響表面吸附的因素

往離子型表面活性劑溶液中加入中性鹽后，A明顯下降，這主要是過量的反離子進入吸附層減少了吸附離子間的排斥作用。

表面活性劑憎水鏈長增加常使飽和吸附量有所增加，但若碳原子數(shù)過多，飽和吸附量反而減少。這種現(xiàn)象可用憎水鏈相互作用增強及長鏈卷曲來解釋。第30頁,共123頁，2024年2月25日，星期天2.3表面活性劑溶液表面吸附的作用

表面活性劑在生產(chǎn)實際中的應用可概括為以下兩方面：

1.降低水表面張力的能力主要用形成臨界膠束時的表面張力γ表示。（2）形成緊密的吸附層或吸附膜。如起泡、成膜等。（1）降低液體的表面張力使增加界面的過程更易進行。如潤濕、鋪展、分散、助磨等。第31頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率

使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值

能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當憎水基團的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。第32頁,共123頁，2024年2月25日，星期天影響的主要因素有：

影響的主要因素a、憎水基的化學組成碳氟鏈的比碳氫鏈?。籦、憎水基的長度憎水基的鏈長增加，變??；2）憎水基的影響當憎水基相同時，離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑相比，其較大。這是因為離子型表面活性劑間存在斥力的緣故。1）表面活性劑類型第33頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑溶液表面吸附的作用

由于憎水基在水中不能與水形成氫鍵，而且有阻礙水分子間形成氫鍵的作用。因此，為使體系能量盡可能低，憎水基有逃離水環(huán)境的趨勢，這就是憎水效應。

c.憎水基的結構憎水基帶有分支結構時，減少。這是因為帶有分支結構的分子截面積大，周圍受影響的水分子多，憎水效應明顯。憎水效應的驅動力是熵的增加即熵效應（ΔS↑，ΔG↓）憎水效應與憎水基的結構與鏈長有關，碳氫鏈的鏈越長，周圍受影響的水分子越多，引起的熵增加越大。因此，碳氫鏈增加，減少。第34頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑溶液表面吸附的作用

當端基結構不同時，不同，當端基為碳氟基時，最小，碳氟基的個數(shù)越多，越小?？傊?，1）吸附過程是表面層組成變化的過程，即以憎水基逐步取代水分子的過程；

2）表面活性劑降低水表面張力的能力取決于取代水的憎水基的組成、鏈長和結構。2、吸附與界面穩(wěn)定性1）表面張力降低，附加壓力減少，減少了Plateau排液；2）對離子型表面活性劑，由于吸附層帶電，表面之間的電性排斥使液膜穩(wěn)定；第35頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑溶液表面吸附的作用如為聚氧乙烯型的非離子表面活性劑，由于表面吸附層中的親水層較厚，可對液膜兩表面接近產(chǎn)生空間阻礙作用；4）外力作用使液面局部變形,產(chǎn)生吸附量和表面壓的不均勻,吸附分子將自動地從密度大處帶著溶液流向密度小處,從而對液膜的變形和損傷進行修復,這也稱為Marangoni效應.3）吸附層中的憎水基之間存在側向相互作用，這也使得吸附層具有一定強度，從而使液膜穩(wěn)定；第36頁,共123頁，2024年2月25日，星期天2.4吸附過程的標準熱力學函數(shù)下面我們將以溶質為研究對象,通過Butler公式來研究表面活性劑在溶液表面吸附過程的標準熱力學函數(shù)。設溶質2從溶液本體（b）移到表面（s），利用Butler公式可得：吸附平衡時：第37頁,共123頁，2024年2月25日，星期天吸附過程的標準熱力學函數(shù)

吸附標準熱力學函數(shù)反映了無限稀釋時該物質的體相與與表面相的分布情況，也顯示出在標準狀態(tài)下降低表張力的能力，是表面活性劑的特性參數(shù)。確定標準熱力學函數(shù)的方法有：1）、從無限稀釋的值計算無限稀釋時第38頁,共123頁，2024年2月25日，星期天吸附過程的標準熱力學函數(shù)可見，從無限稀釋的可計算標準自由能2）、從較大范圍的γ－c關系計算采用希什斯夫斯基經(jīng)驗公式表示γ－c關系有可見，只要測得γ、a、b值，即可求得標準自由能變化。第39頁,共123頁，2024年2月25日，星期天吸附過程的標準熱力學函數(shù)

雖然計算標準自由能變化的方法有多種，但所得值卻顯示相同的規(guī)律。主要有：（4）根據(jù)熱力學基本關系式，可求標準熵變和標準焓變化。（可正可負）（3）所有標準自由能變化皆為負值；（2）當憎水基相同，非離子型活性劑的標準自由能變化比離子型活性劑的標準自由能變化更負，這是因為離子型活性劑有排斥作用；（1）標準自由能變化大小主要取決于憎水基大小，憎水基大，憎水效應強，標準自由能變化越負；第40頁,共123頁，2024年2月25日，星期天溶液表面上的吸附速度以上只是從熱力學的角度考慮問題，即考慮吸附平衡問題。實際上，吸附速度有時具有決定作用。如在泡沫或乳狀液的生成過程中，較快的吸附速度有利于泡沫的穩(wěn)定；而在潤濕過程中，如果吸附速度很慢，則由于無法有效降低表面張力而使液體無法鋪展。因此，需要研究非平衡條件下的吸附速度規(guī)律。1.表面張力的時間效應即表面張力隨時間的變化規(guī)律，該過程也稱為表面老化。到達平衡值前的表面張力稱為動表面張力，而平衡值稱為靜表面張力。第41頁,共123頁，2024年2月25日，星期天動表面張力的時間效應表面張力的時間效應與物質的特性、濃度和反離子的存在與否有關。2）對離子型活性劑，若有反離子存在，則可大大縮短時間效應，這是因為反離子的插入減少了表面層活性劑離子的斥力，從而使吸附速度增大。而對非離子表面活性劑，此項影響不大。1）當濃度相同時，分子較大的表面活性劑水溶液其表面張力的時間效應更顯著，這種現(xiàn)象可用分子的擴散速度來解釋；對于同一種類的表面活性劑，濃度較大者，時間效應短，這可用分子的吸附速度來解釋。第42頁,共123頁，2024年2月25日，星期天動表面張力的時間效應

1.最大氣泡壓力法可測到t=0.01Sec的時間效應,是吊片法等其他幾種方法無法達到的.其主要困難在于如何測準氣泡的逸出速度；

2.振蕩射流法可測至t=0.001Sec的時間效應。其原理和方法是：液體受力作用自毛細管口射出，由于液體表面張力與射流慣性力的相互作用，射流的形狀呈周期性變化，形成一連串的振動波形。計算射流表面張力的公式為第43頁,共123頁，2024年2月25日，星期天2.5表面活性劑溶液性質

實驗證實，在低濃度時，溶液的表面張力隨著濃度增大近乎線性地下降，然而，在高濃時，則表現(xiàn)出不同尋常的物理性質。如圖所示，當達某一界限濃度時，某些物理性質如表面張力、比電導、摩爾電導、滲透壓以及濁度等，都發(fā)生了突然的變化。其中，滲透壓隨濃度增大的幅度反常地變低，說明在溶液中有某種締合現(xiàn)象發(fā)生；而溶液比電導仍然隨濃度增大而增大，說明電離作用還在繼續(xù)進行。麥克拜因認為這種象是"反常"的行為可用"膠束"（Micelles）的形成解釋之。第44頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑溶液性質

膠束相當于一種“締合分子”，故“締合現(xiàn)象”使?jié)B透壓隨濃度變化規(guī)律發(fā)生明顯的變化。然而盡管發(fā)生締合現(xiàn)象，十二烷基硫酸鈉電離成為十二烷基硫酸根離子和鈉離子的過程仍在繼續(xù)，故電導仍不斷增大。除表面吸附和膠束化外，表面活性劑溶液的性質還表現(xiàn)在它的溶油性和溶解度特性第45頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑溶液性質溶解度特性離子型表面活性劑的Krafft溫度現(xiàn)象，可從表面活性劑—水體系相圖加以說明?？捎脷滏I的形成和破壞來解釋非離子型表面活性劑的濁點現(xiàn)象。因為非離子型表面活性劑在水中的溶解能力取決于它的極性基與水生成氫鍵的能力。溫度升高不利于氫鍵生成，當溫度上升到一定程度，非離子型表面活性劑與水之間的氫鍵已不足以維持其溶解狀態(tài)，因此出現(xiàn)兩相分離，顯示濁點現(xiàn)象。第46頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑溶液性質溶油性

增溶作用的應用相當廣泛。例如用肥皂或合成洗滌劑洗去油污時，增溶起著相當重要的作用。其他象脂肪在人體內被吸收也是依靠膽汁的增溶作用來完成的。一般認為膠束的內核和液態(tài)烴有相同的狀態(tài)（非極性）。因此，在CMC以上，表面活性劑在溶液中使有機物在水中的溶解度增加，這種作用稱為增溶作用（加溶作用）。它是由于有機物質進入與它本身性質相同的膠束內核而變成熱力學穩(wěn)定的溶液的緣故。增溶在憎水基中的物質叫被增溶物，被增溶物的飽和濃度叫增溶量。第47頁,共123頁，2024年2月25日，星期天2.6膠束(micelle)

表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。第48頁,共123頁，2024年2月25日，星期天臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)第49頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束(micelle)第50頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束(micelle)第51頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束(micelle)第52頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束(micelle)第53頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束(micelle)近期的研究表明,膠束的形態(tài)除與表面活性劑的濃度有關外,更多的是取決于表面活性劑的幾何形狀、親水基與憎水基截面積的相對大小。其一般規(guī)律是

3）具有較小極性基的分子或離子容易形成層狀膠束。2）具有單鏈憎水基和較小極性基的分子或離子容易形成棒狀膠束。對于離子型活性劑，加入反離子將促使棒狀膠束形成；1）具有單鏈憎水基和較大極性基的分子或離子容易形成球狀膠束；第54頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束(micelle)也可用臨界排列參數(shù)P的大小來表示或預期膠束的形狀：

憎水基的體積憎水基最大伸展鏈長憎水基截面積親水基截面積當P＜0.33易形成球狀或橢球狀膠束；當0.33＜P＜0.5易形成棒狀膠束;當P=0.5-1.0易形成層狀膠束;當P＞1.0易形成反膠束。第55頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束的大小膠束大小的量度是膠束聚集數(shù)n，即締合成一個膠束的表面活性劑分子或離子單體的平均數(shù)，一般常用光散射法測定膠束聚集數(shù)（測定分子量，除以單體分子量即為聚集數(shù)）散射：當入射光波大于分散相粒子的尺寸時，在光的前進方向之外所觀察到的發(fā)光現(xiàn)象.必要條件，λ光>d粒子。膠體粒子的大小處于（10-7-10-9），可見光λ>>10-9m，因此，膠體粒子可產(chǎn)生光散射。第56頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束的大小膠束聚集數(shù)的大小與親水基和憎水性的相對大小有關，與電解質的存在與否、強度的高低有關，一般規(guī)律為：（4）溫度升高使非離子活性劑的聚集數(shù)明顯升高，而對離子型活性劑的聚集數(shù)影響不大。（3）加入無機鹽使離子型活性劑膠束聚集數(shù)上升，這是因為反離子使極性離子的斥力減少，極性離子間靠得更近，聚集數(shù)上升，但無機鹽對非離子活性劑的聚集數(shù)影響不大；（2）憎水基固定，聚氯乙烯鏈長增加，聚集數(shù)下降。半徑不變，表面積固定——單體截面積增大，則聚集數(shù)少。（1）憎水基鏈長增加，膠束聚集數(shù)增加，這可從半徑增大，表面層面積增大（對球形或橢球形）第57頁,共123頁，2024年2月25日，星期天光散射現(xiàn)象

當光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400~700nm之間。

（1）當光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。

（2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。

（3）當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。第58頁,共123頁，2024年2月25日，星期天光散射的本質

光是一種電磁波，照射溶膠時，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。

分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。第59頁,共123頁，2024年2月25日，星期天Tyndall效應

Tyndall效應實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。

1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。第60頁,共123頁，2024年2月25日，星期天雷利散射公式I0：入射光強度n,n0為分散相及分散介質的折射率；λ大，散射弱，但透射強，如黃、紅；λ小，散射強，如蘭、紫。對真溶液，雖然滿足λ>d粒子（d<10-9m），但由于真溶液是均相體系，是熱力學穩(wěn)定的體系，n=n0,I=0；膠束的大小對粗分散體系，由于不滿足λ>>d粒子條件，故無散射，可見，光的散射是區(qū)別溶膠與真溶液及粗分散體系的重要特征。第61頁,共123頁，2024年2月25日，星期天濁度（turbidity

）濁度的物理意義：濁度計的用處：當光源、波長、粒子大小相同時，溶膠的濃度不同，其透射光的強度亦不同。

濁度的定義為：

透射光強度入射光強度樣品池長度濁度當?shù)?2頁,共123頁，2024年2月25日，星期天2-7臨界膠束濃度的測定及其影響因素1.測定方法同時，對高活性和低活性表面活性劑有同樣的靈敏度、與活性劑類型和無機鹽的存在與否無關。缺點是若表面張力-濃度曲線出現(xiàn)最低點，則轉折點被掩蓋，靈敏度下降。（1）表面張力法作γ-lnc曲線，從曲線的轉折點可得CMC，此方法簡單、方便，可同時求得CMC和吸附量第63頁,共123頁，2024年2月25日，星期天臨界膠束濃度的測定及其影響因素（2）電導法是一經(jīng)典方法，要點是測定活性劑水溶液的電導率，作電導率-濃度曲線，由轉折點兩側外延直線的交點可得CMC，其優(yōu)點是方法簡單、方便，缺點是只對離子型活性劑有效、而且準確度與CMC大小有關，有無機鹽存在時，靈敏度降低。（3）染料法是一種利用某些染料在水中和在膠束中的顏色不同來測定CMC的方法，一般采用稀釋法，即在CMC之上加入少量染料，大多數(shù)染料溶于膠束中，然后用溶劑逐步稀釋溶液并測定其吸光度變化。當溶液顏色發(fā)生突變時，其對應的濃度即為CMC，此方法簡便易得，且可用于膠束形成動力學的研究。第64頁,共123頁，2024年2月25日，星期天臨界膠束濃度的測定及其影響因素（4）濁度法與染料法相似，但不是測定其顏色變化，而是測定某非極性化合物（在水中溶解度很小）在膠束生成前后溶解度的突變點來測定CMC。如將某碳氫化合物加入活性劑溶液中，當活性劑濃度在CMC之下時，溶液呈現(xiàn)渾濁，不斷加入活性劑并振蕩，當活性劑濃度到CMC之上，碳氫化合物溶于膠束內核，溶液變?yōu)榍辶?，發(fā)生突變時的濃度即為CMC，測定時可用目測法，也可用光度法（濁度法）測定。染料法與濁度法都有簡單、方便的優(yōu)點，但所用探針化合物用量不宜過多，否則會影響CMC測定的精度。第65頁,共123頁，2024年2月25日，星期天臨界膠束濃度的測定及其影響因素為提高測量精度，可利用當探針化合物增溶于膠束時吸收光譜的變化，來測定CMC，如芳香族化合物，如萘、蒽，特別是芘，當這些探針化合物加入后，其熒光光譜發(fā)生明顯變化，主要是膠束內核的碳氫鏈與探針化合物有機部分存在范氏引力（靜電力），以及活性劑的憎水效應兩種因素的影響）利用這種特性，不僅可以測定臨界膠束濃度CMC，還可以測定聚集數(shù)，以及膠束膜的性質。（如探知膠束部位的微極性）第66頁,共123頁，2024年2月25日，星期天臨界膠束濃度的測定及其影響因素（5）光散射法膠束粒子的大小滿足光散射的條件，因此，具有較強的丁擇爾效應（Tyndalleffect).因此，可通過測定散射光強度隨濃度的變化以確定臨界膠束濃度，此方法干擾少，具有普適性，是測定CMC的好方法。最后值得指出的是，CMC不象Tb,Tf等物理量一樣在某一狀態(tài)下存一確定值，而是一個濃度區(qū)域，它隨測定方法不同而稍有變化。第67頁,共123頁，2024年2月25日，星期天臨界膠束濃度的測定及其影響因素2.影響因素lgCMC=A-Bnn碳氫鏈的碳原子數(shù)A,B為經(jīng)驗常數(shù)，離子型B=0.3，非離子型B=0.5。碳氫鏈的碳原子數(shù)增加，非離子型活性劑的CMC下降更快，而離子型下降較慢。（1）結構影響A、離子型的CMC比非離子型大，這是因為離子型形成膠束必須克服離子間排斥力，故膠束不易生成；B、同系物中，親水基相同，碳原子數(shù)多者，CMC小，這是因為碳原子數(shù)增加，憎水效應增加，容易生成膠束，故CMC下降；對離子型和非離子型表面活性劑均遵循此規(guī)律，但兩者降低幅度不同，用公式表示如下：第68頁,共123頁，2024年2月25日，星期天臨界膠束濃度的測定及其影響因素（2）憎水基鏈長相同，組成不同時：C.憎水基上帶有極性基團或不飽和基團的CMC大，這是因為極性基團和不飽和基團的極化度大，親水性增加，憎水性減小。B.碳氫鏈有分支結構的活性劑比直鏈的活性劑的CMC大，可理解為形成膠束的空間位阻大，膠束不穩(wěn)定不易形成，而空間位阻效應引起的負面影響比憎水效應引起的正面影響大；A.碳氟鏈活性劑的CMC明顯低于碳氫鏈活性劑的CMC，這是因為碳氟鏈的憎水效應比碳氫鏈強的緣故；第69頁,共123頁，2024年2月25日，星期天臨界膠束濃度的測定及其影響因素（3）當碳氫鏈相同時，無論是離子型還是非離子型表面活性劑，親水基的不同對CMC影響較小。親水基的親水性強時，其CMC較大。同價反離子的變換影響較小，但價數(shù)變化影響較大，價數(shù)增加，CMC減小。（4）對聚氧乙烯型表面活性劑，親水基變化影響不大，但鏈長增加，CMC增大，第70頁,共123頁，2024年2月25日，星期天臨界膠束濃度的測定及其影響因素(5)添加劑的影響對非離子型活性劑，無機鹽影響不大，它主要通過溶劑化作用影響活性劑的有效濃度（提高濃度）導致臨界膠束濃度降低。A.無機鹽無機鹽對離子型活性劑有顯著影響，其中起主要作用的是活性劑離子的反離子，反離子價數(shù)越多，水合半徑越大，則影響越大，反離子的存在使CMC降低，這是因為反離子的加入使極性離子間的斥力降低，而有利于膠束形成。一般的表面活性劑均是工業(yè)品，總是多少含有一些雜質，雜質的存在或在無機鹽存在時，對活性劑的CMC會產(chǎn)生影響：第71頁,共123頁，2024年2月25日，星期天臨界膠束濃度的測定及其影響因素B.極性有機物少量極性有機物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性劑的CMC發(fā)生很大的變化，如最低點現(xiàn)象。極性有機物對表面活性劑臨界膠束濃度的影響可分為三類：b.低分子量的極性有機物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，這類化合物有很強的水溶性，與水有很強烈的相互作用，從而能通過改變溶劑的性質使膠束不易形成，CMC增大，同時，這類添加劑還增加活性劑的溶解度，以使CMC增大。這些低分子量醇類兼容了a.屬長鏈的極性有機物，由于他們的水溶性很差，在表面活性劑中只能存在于膠束中而使CMC降低。如十二烷基硫酸鈉中含有十二醇時，CMC降低。第72頁,共123頁，2024年2月25日，星期天臨界膠束濃度的測定及其影響因素C）強極性添加物如果糖、木糖等的存在使CMC下降。

（6）溫度影響不管是離子型或非離子型表面活性劑，它們受溫度影響均不大。a.b兩類添加劑的作用，量少時，CMC↙，量多時，CMC↗。第73頁,共123頁，2024年2月25日，星期天2.8膠束形成的熱力學若不考慮溶劑，表面活性劑的膠束化應是熵減的過程。因為膠束化是表面活性劑從無序到有序的過程。但這明顯與膠束化是一自發(fā)過程相矛盾。

實際上，從憎水效應的機理看，當憎水基聚集成膠束內核時，冰山結構被破壞，水恢復為自由水分子。此過程熵的增加應比表面活性劑的熵減少要大，因此，凈結果是總熵增加。可見，膠束的形成除水分子與烴之間的斥力及憎水基間的范德華力外，更主要的是熱力學因素。即熵效應是膠束形成的主要推動力。第74頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束形成的熱力學膠束溶液是熱力學平衡的體系，可用熱力學方法加以研究。目前關于膠束形成的熱力學處理主要有兩種方法，一種是將膠束與溶液的平衡看作是相平衡，即膠束化可視為是新相生成的熱力學過程，此模型稱為相分離模型。另一種方法是把膠束形成看作是分子或離子與膠束處于締合—解離平衡中，即從化學平衡角度處理問題，此模型稱為質量作用模型。1.相分離模型

此模型的實驗根據(jù)是將膠束化時活性劑溶液性質第75頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束形成的熱力學的突變與形成新相時性質的突變聯(lián)系起來，將cmc視為未締合表面活性劑的飽和濃度，膠束生成視為表面活性劑以新相的形式從溶液中分離出來。因此，膠束形成可看作下列平衡：對離子型活性劑對非離子型活性劑離子型活性劑非離子型活性劑MA、S表示膠束，j為聚集數(shù)第76頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束形成的熱力學設膠束為獨立相組分，a=1，平衡時，表面活性劑單體的濃度為cmc，因此

對非離子型，系數(shù)為1?？梢?，若能測得CMC，便能得到離子型非離子型第77頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束形成的熱力學2.質量作用模型此模型將膠束化看作是一種締合過程，可應用質量作用定律于此平衡第78頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束形成的熱力學討論：1、當Z=0，即可有j個反離子皆連接到膠束上，則膠束的有效電荷為零。上式變?yōu)榕c相分離模型一致。2、當z=j，即無反離子與膠束連接，上式變?yōu)榕c相分離模型的非離子活性劑結果一致。3、令k=1-z/j，k稱為反離子結合度。當k=1，表示全結合；當k=0，表示無結合。第79頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束形成的熱力學從大量實驗結果看，所有ΔG皆為負值，表明膠束形成是自發(fā)的，而ΔH通常大于零，可見，膠束形成過程主要是熵驅動，這是憎水效應的結果。因為憎水基由水介質轉移到膠束內部，使得原來包圍憎水基的水的構型數(shù)增加，因此體系熵增加。第80頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束形成的熱力學影響cmc的因素分析對非離子型表面活性劑第81頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束形成的熱力學整理可得B值表示憎水基中一個次甲基由水環(huán)境轉移到膠束時自由能的變化。從實驗結果得出B皆為負值，說明次甲基是促進膠束化的，即cmc隨憎水鏈長增加而減少。A值反映親水基由水環(huán)境轉移到膠束時的自由能變化，實驗結果得出A為正值，說明親水基時對抗膠束化的。第82頁,共123頁，2024年2月25日，星期天增溶作用3.增溶作用

非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。溶解會使溶劑的依數(shù)性發(fā)生變化，但增溶對依數(shù)性影響很小。增溶與助溶也不同，助溶是由于助溶劑的加入而改變了溶劑的性質從而使溶質溶解度增加。增溶與乳化也是不同的，增溶是熱力學穩(wěn)定的，乳化則是熱力學不穩(wěn)定的

經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。第83頁,共123頁，2024年2月25日，星期天增溶作用增溶原理：是由于膠束的特殊結構提供了從極性到非極性環(huán)境。而物質的溶解性要求溶劑具有適宜的極性即相似相溶原理，因此，各類極性和非極性有機溶質都可以在膠束中找到其存身之處。增溶的應用：（1）乳液聚合；（2）注水驅油；（3）去污影響增溶作用的因素：（1）表面活性劑結構；（2）增溶物的結構；（3）無機鹽效應；（4）溫度的影響。增溶方式（1）增溶于膠束內部；（2）形成柵欄結構；（3）增溶于膠束的極性基之間；（4）被吸附于膠束表面。第84頁,共123頁，2024年2月25日，星期天反膠束反膠束的結構特征是：（1）親水基朝內形成內核，憎水基朝外構成外層，與正常膠束相反；（2）聚集數(shù)和尺寸均較小，形狀主要為球形；（3）形成不是熵推動，而是焓變起只作用。（4）表面活性劑中極性基的性質在締合過程中起主要作用，離子型活性劑通常形成較大的反膠束。（2）萃取蛋白質溶劑中的極性物質或極性基有進入反膠束內核的趨勢，所以可以通過靜電作用進行蛋白質萃取。如陰離子表面活性（1）干洗一般的干洗劑由非極性溶劑（如四氯乙烯）加表面活性劑組成。衣服的油污溶于溶劑而極性污物增溶于反膠束的內核而除去；反膠束的應用：第85頁,共123頁，2024年2月25日，星期天反膠束劑組成帶負電內核，若調節(jié)pH使其低于蛋白質的等電點，則蛋白質陽離子容易進入反膠束內核而被萃??；若為混合物，通過調節(jié)不同的pH值，可以將不同等電點的蛋白質分離。（3）制備超細粉末由于反膠束的尺寸是納米級的，因此，將強極性的金屬離子包容于膠束的內核后，令其與氨水生成沉淀，通過分離、洗滌、干燥、煅燒處理后即得納米氧化物。第86頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束催化溶液中膠束的存在對許多化學反應的速率有明顯的影響，它既可對反應產(chǎn)生催化作用，也可起抑制作用。如十六烷基三甲基溴化銨膠束的存在對酯的堿性水解起催化作用，而十二烷基硫酸鈉膠束則對上述反應起抑制作用。（2）接近效應離子型膠束會吸引具有相反電性的反應物或排斥相同電性的反應物。若為吸引作用，則膠束

表面附近反應物的濃度大于水相中的濃度，因此，反應速率增加。膠束的這種效應稱為接近效應。（1）介質效應由于膠束可提供從高度極性到非極性的反應環(huán)境。因此，對極性的反應體系，膠束的這種作用可使反應粒子濃集，加大碰撞頻率并使反應加速。膠束催化原理：第87頁,共123頁，2024年2月25日，星期天膠束催化速率第88頁,共123頁，2024年2月25日，星期天囊泡囊泡囊泡的結構：外殼由兩個兩親分子尾對尾地結合所組成，內層由微水相組成。囊泡的形狀：一般以球型、橢球型或扁球型存在。囊泡的大小：一般以單室囊泡和多室囊泡存在，大小在30~100nm。第89頁,共123頁，2024年2月25日，星期天囊泡囊泡的性質穩(wěn)定性自發(fā)形成的囊泡一般為穩(wěn)定體系，但囊泡分散液一般只具有暫時的穩(wěn)定性，多室囊泡越大越穩(wěn)定。包容性可按照溶質的極性不同把它們包容在不同的部位。囊泡的這種特性使其具有同時運載水溶性和非水溶性物質的能力，在藥物輸送方面有提高藥效的作用。囊泡研究的應用（1）生物膜囊泡是研究和摸擬生物膜的最佳體系。對囊泡的研究既有助于認識生物膜的奧秘，也為仿生技術的發(fā)展提供了途徑。（2）藥物載體（3）反應微環(huán)境第90頁,共123頁，2024年2月25日，星期天2.9表面活性劑混合物表面活性劑同系物混合物此類混合體系的物理化學性質一般介于各單一化合物的相應性質之間。離子型和非離子型表面活性劑混合物此類混合體系由于非離子型表面活性劑減弱了離子型表面活性劑極性基間的排斥作用及非離子型表面活性劑的極性基受到類似于誘導極化的作用，因此混合膠束更易形成，表現(xiàn)為CMC下降。當混合組分的CMC低于任何一個組分的CMC時的現(xiàn)象稱為“增效”，當混合組分的CMC介于兩單組分之間則無增效作用。第91頁,共123頁，2024年2月25日，星期天親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：HLB值=親水基質量親水基質量+憎水基質量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。第92頁,共123頁，2024年2月25日，星期天親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑第93頁,共123頁，2024年2月25日，星期天2.10表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。

例如，要農藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農藥中加表面活性劑；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。第94頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑的重要作用2.起泡作用

泡沫是氣體分散在液體中所形成的熱力學不穩(wěn)定的體系。“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。如十四烷基硫酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉等。在泡沫體系中一般還必須有穩(wěn)泡劑存在，其主要作用在于使泡沫更穩(wěn)定。常用的穩(wěn)泡劑有12-16碳的脂肪醇。

也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，防止事故。常用的消泡劑?-6個碳的醇或醚、有機硅等。第95頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑的重要作用第96頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑的重要作用表面活性劑的起泡機理主要表現(xiàn)在以下幾個方面:4）離子型表面活性劑因電離而使泡沫荷電，其相互斥力阻礙了表面活性劑的接近和聚集。3）表面活性劑的親油基相互吸引、拉緊，使吸附層的強度提高。2）在液膜上形成雙層吸附。1）降低氣—液界面張力，使泡沫體系穩(wěn)定。第97頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑的重要作用4.乳化作用

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。

要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結構的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。

有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。第98頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑的重要作用5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領清潔表面不被再次污染等功能。

其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。第99頁,共123頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑的重要作用B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領。第100頁,共123頁，2024年2月25日，星期天第三章.液—液界面的性質液體的粘附與鋪展

液—液界面張力理論表面活性劑溶液的界面張力液—液界面上的吸附

微乳狀液及應用第101頁,共123頁，2024年2月25日，星期天3.1液體的鋪展

等溫、等壓條件下，兩個單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內聚功，是液體本身結合牢固程度的一種量度。內聚時兩個單位液面消失，所以，內聚功在數(shù)值上等于該變化過程表面自由能變化值的負值。第102頁,共123頁，2024年2月25日，星期天內聚功(workofcohesion)第103頁,共123頁，2024年2月25日，星期天液體的鋪展一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。第104頁,共123頁，2024年2月25日，星期天液體的鋪展

液體的鋪展(spreading)

在純凈的水面上滴入一滴不溶性油，可能產(chǎn)生下列三種情況之一：

(2).鋪展成為一薄膜，此薄膜在均勻分布于表面上形成"雙重膜"之前會產(chǎn)生干涉色。（"雙重膜"是一厚至足以形成雙界面的薄膜，每一界面互為獨立并各具特征的表面張力）。如圖（a）所示。(1).油停留于水面上，形成雙凸透鏡的液滴，這種情況稱為不鋪展。如圖（b）所示。第105頁,共123頁，2024年2月25日，星期天液體的鋪展

(3).鋪展成為單分子層，過剩的油仍保持透鏡狀并維持著平衡，如有右圖所示?，F(xiàn)在進一步分析油在水面上鋪展條件。如圖(a)所示，油滴在水面上的鋪展過程中新產(chǎn)生了油～水(O/W)和油～氣(O/G)界面，原有的水～氣（W/G）界面則消失，設水面的表面積為As，油滴的表面很小，可以略去，過程的吉氏函數(shù)變化為第106頁,共123頁，2024年2月25日，星期天液體的鋪展

一定溫度和壓力條件下只有吉氏自由焓減少的過程才能自發(fā)進行，故鋪展條件為：

哈金斯（Harkins）定義起始鋪展系數(shù)為：

根據(jù)上式，鋪展條件為：第107頁,共123頁，2024年2月25日，星期天液體的鋪展設液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界點處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；

而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。第108頁,共123頁，2024年2月25日，星期天液體的鋪展

液體Si/(N·m-1)結論正一十六烷

正一辛烷

正一辛醇0.0728－(0.0524＋0.0300)＝-0.0093

0.0728－(0.0508＋0.0218)＝+0.0002

0.0728－(0.0085＋0.0275)＝+0.0368不能在水面上鋪展

僅能在純水面上鋪展

能在污染水面上鋪展幾種有機液體在水面上的鋪展系數(shù)第109頁,共123頁，2024年2月25日，星期天液體的鋪展若油一水之間具有相互溶解度，則應注意，達飽和之后其鋪展系數(shù)Sf

與Si

可能不同，甚至結論可以相反。例如正已醇在水面上的起始鋪展系數(shù)為

故在水中滴入正已醇時先在水面上鋪展開來，但過一段時