電催化氧化技術(shù)

電催化技術(shù)

（TechnologyofElectrocatalysis)2021/10/10星期日1主要內(nèi)容一.電化學二.電催化的定義及特點三.電催化去除污染物的基本原理四.電催化電極與電極材料的種類五.電催化廢水處理反應器形式及應用六.電催化技術(shù)的優(yōu)點、局限性及展望2021/10/10星期日2一.電化學電化學定義：研究電能與化學能之間相互轉(zhuǎn)化的學科。原電池：化學能轉(zhuǎn)化為電能電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學能轉(zhuǎn)化條件：

1.涉及的化學反應必須有電子的轉(zhuǎn)移

——氧化還原反應。

2.化學反應必須在電極上進行2021/10/10星期日3原電池組成：原電池：借助氧化還原反應把化學能直接變成電能的裝置。①

電極負極：電子流出的一極，發(fā)生氧化反應。正極：電子流入的一極，發(fā)生還原反應。②鹽橋鹽橋中裝有飽和的KCl溶液和瓊脂制成的膠凍。銅鋅原電池（丹尼爾電池）2021/10/10星期日4

電解：在外電源的作用下被迫發(fā)生的氧化還原過程。電解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能的裝置。電解NaOH的電解池陽極：與正極相聯(lián)陰極：與負極相聯(lián)（抽走電子）（供給電子）根據(jù)離子遷移的方向，又分為：陰極：是陽離子移向的一極陽極：是陰離子移向的一極2021/10/10星期日5二.電催化的定義及特點2.1定義：

在電場作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物能促進或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類化學作用。2021/10/10星期日62.2電催化的特點：

1.在常規(guī)的化學催化作用中，反應物和催化劑之間的電子傳遞是在限定區(qū)域內(nèi)進行的。因此，在反應過程中，既不能從外電路中送入電子，也不能從反應體系導出電子或獲得電流；在電極催化反應中有純電子的轉(zhuǎn)移。電極作為一種非均相催化劑既是反應場所，又是電子的供—受場所，即電催化反應同時具有催化化學反應和使電子遷移的雙重功能。2021/10/10星期日72.在常規(guī)化學催化反應中，電子的轉(zhuǎn)移過程無法從外部加以控制；電催化反應過程中可以利用外部回路控制電流，使反應條件、反應速度比較容易控制，并可以實現(xiàn)一些劇烈的電解和氧化-還原反應的條件。——電催化反應輸出的電流則可以用來作為測定反應速度快慢的依據(jù)2021/10/10星期日8——與電化學相比電催化反應在電化學反應的基礎(chǔ)之上，主要是在電極上修飾表面材料及化學材料來產(chǎn)生強氧化性的活性物種，從而提高其降解有機物的能力；電化學反應只是簡單電極上的反應，其處理效率明顯比電催化反應低。2021/10/10星期日9電化學還原直接還原間接還原電化學氧化直接氧化間接氧化電化學轉(zhuǎn)換電化學燃燒三.電催化去除污染物的基本原理電凝聚作用電浮選光電化學氧化2021/10/10星期日10直接還原：污染物直接在陰極上得到電子而發(fā)生還原?；痉磻綖椋篗2++2e-→M。許多金屬的回收即屬于直接還原過程，同時該法可使多種含氯有機物轉(zhuǎn)變成低毒性物質(zhì)，提高產(chǎn)物的可生物降解性。如：R-Cl+H++2e-→R-H+Cl-

。3.1電化學還原2021/10/10星期日11

間接還原：利用電化學過程中生成的一些還原性物質(zhì)如Ti3+，V2+和Cr2+將污染物還原去除，如二氧化硫的間接電化學還原可轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫：

SO2+4Cr2++4H+→S+4Cr3++2H2O

2021/10/10星期日12直接氧化：污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化，有機物的直接電催化氧化分兩類進行。

（1）電化學轉(zhuǎn)換——即把有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒物質(zhì)，或把難生化的有機物轉(zhuǎn)化為易生化的物質(zhì)（如芳香物開環(huán)氧化為脂肪酸），以便進一步實施生物處理；（2）電化學燃燒——即直接將有機物深度氧化為CO2。

有研究表明，有機物在金屬氧化物陽極上的氧化反應機理和產(chǎn)物同陽極金屬氧化物的價態(tài)和表面上的氧化物種有關(guān)。3.2電化學氧化2021/10/10星期日13——在金屬氧化物MOx陽極上生成的較高價金屬氧化物MOx+1有利于有機物選擇性氧化生成含氧化合物；——在MOx陽極上生成的自由基MOx(·OH)有利于有機物氧化燃燒生成CO2。具體反應機理如下：在氧析出反應的電位區(qū)，金屬氧化物表面可能形成高價態(tài)氧化物，因此在陽極上存在兩種狀態(tài)的活性氧，即吸附的氫氧自由基和晶格中高價態(tài)氧化物的氧。2021/10/10星期日14陽極表面氧化過程分兩階段進行——

首先溶液中的H2O或·OH在陽極上形成吸附的氫氧自由基:MOx+H2O→MOx(·OH)+H++e-

然后吸附的氫氧自由基中的氧轉(zhuǎn)移給金屬氧化物晶格，形成高價氧化物：MOx(·OH)→MOx+1+H++e-

2021/10/10星期日15當溶液中不存在有機物時，兩種狀態(tài)的活性氧發(fā)生氧析出反應：

MOx(·OH)→O2+MOx+H++e-

MOx+1→MOx+O2

當溶液中存在可氧化的有機物R時，反應如下:

R+MOx(·OH)→CO2+MOx+H++e-

R+MOx+1→MOx+RO

在含氰化物、含酚、含醇、含氮有機染料的廢水處理中，直接電化學氧化發(fā)揮了非常有效的作用。2021/10/10星期日16間接氧化：通過陽極反應生成具有強氧化作用的中間產(chǎn)物或發(fā)生陽極反應之外的中間反應生成的中間物質(zhì)（·OH、·O2、·HO2等自由基），氧化被處理污染物，最終達到氧化降解污染物的目的。2021/10/10星期日17

為了得到高的轉(zhuǎn)化效率，電催化氧化還原作用過程必須滿足以下要求：

（1）氧化還原劑的生成電位必須不靠近析氫或析氧反應的電位；

（2）氧化還原劑的產(chǎn)生速度足夠大；（3）氧化還原劑與污染物的反應速度比其他競爭反應的大；（4）其他物質(zhì)（或污染物）在電極上的吸附小。2021/10/10星期日18

在電解過程當中，如果采用鋁質(zhì)或鐵質(zhì)的可溶性陽極，通以直流電后，陽極材料會在電解過程當中發(fā)生溶解，形成金屬陽離子Fe3+、Al3+等，與溶液中的粒子形成具有絮凝作用的膠體物質(zhì)，這些物質(zhì)可促使水中的膠態(tài)雜質(zhì)絮凝沉淀，從而實現(xiàn)污染物的去出。3.3電凝聚作用2021/10/10星期日19在對廢水進行電化學處理過程中，通過電極反應在陰極和陽極上分別析出H2和O2，產(chǎn)生直徑很小（約8~15μm）、分散度很高的氣泡，作為載體吸附系統(tǒng)中的膠體微粒及懸浮固體上浮，在水面形成泡漠層，用機械方法加以去除，從而達到分離污染物的目的?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)電流、電極材料、pH值和溫度可改變產(chǎn)氣量及氣泡大小，滿足不同需要。

3.4電浮選2021/10/10星期日20在電場作用下，以光催化劑作為電化學催化電極，使陽極發(fā)生電催化作用對陽極槽中的有機物進行催化降解的同時，并在紫外光作用下，降解污染物，從而大大提高了對難降解有機物的催化降解效率。3.5光電化學氧化2021/10/10星期日21四.電催化電極與電極材料的種類1.催化電極的種類主要分為兩大類：二維電極；三維電極；（流化床電極）2021/10/10星期日22a.二維電催化電極

應用最廣泛的是DSA類電極。

DSA電極——以特殊工藝在金屬基體（如Ti，Zr，Ta，Nb等）上沉積一層微米或亞微米級的金屬氧化物薄膜（如SnO2，IrO2，RuO2，PbO2等）而制備的穩(wěn)定電極。

DSA類電極通過改進材料及涂層結(jié)構(gòu)提供了較高的析氧過電位，防止陽極氧氣的析出，提高其電流效率。2021/10/10星期日23優(yōu)點：由于DSA類電極的化學和電化學性質(zhì)能夠隨著氧化物膜的材料組成和制備方法而改變，因而能夠獲得良好的穩(wěn)定性和催化活性。缺點：有效電極面積很小，傳質(zhì)差，導致單位時空處理效率較低。2021/10/10星期日24b.三維電催化電極

定義：在原有的二維電極之間裝填粒狀或其他屑狀工作電極材料，致使裝填電極表面帶電，在工作電極材料表面發(fā)生電化學反應。優(yōu)點：面積比較大且能以較低的電流密度提供較大的電流強度；粒子之間間距小，物質(zhì)傳質(zhì)極大改善；單位時空產(chǎn)率和電流效率均極大提高，尤其對低電導率廢水，其優(yōu)勢更是明顯。2021/10/10星期日25（2）電極材料的種類

a.金屬電極金屬電極是指以金屬作為電極反應界面的裸露電極，除堿金屬和堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學電極均有很多研究報道。

b.碳素電極由元素碳組成的電極的總稱。可分為天然石墨電極、人造石墨電極、碳電極以及特種碳素電極等四類。2021/10/10星期日26c.金屬氧化物電極導電金屬氧化物電極具有重要的電催化特性，這類電極大多為半導體材料。d.非金屬化合物電極一般所說的非金屬電極是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、氯化物等。非金屬材料作為電極材料，最大的優(yōu)勢在于這類材料的特殊物理性質(zhì)，如高熔點、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蝕性以及類似金屬的性質(zhì)等。2021/10/10星期日272.催化電極的性能電極在電化學處理技術(shù)中處于“心臟”的地位，電極的電催化特性是電催化技術(shù)的核心內(nèi)容，即希望電極對目標有機物表現(xiàn)出高的反應速率，并且有好的選擇性。

催化電極的功能：既能導電，又能對反應物進行活化，提高電子的轉(zhuǎn)移速率，對電化學反應進行某種促進和選擇。2021/10/10星期日28

良好的電催化電極應該具備下列幾項性能：（1）良好的導電性：至少與導電材料（例如石墨）結(jié)合后能為電子交換反應提供不引起嚴重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不能太大；

（2）高的催化活性：即能夠?qū)崿F(xiàn)所需要的催化反應，抑制不需要或有害的副反應；2021/10/10星期日29（3）良好的穩(wěn)定性：能夠耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地被污染（或中毒）而失活，并且在實現(xiàn)催化反應的電勢范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學反應而過早失去催化活性；（4）良好的機械物理性質(zhì)：即表面層不脫落、不溶解。

電極材料的性質(zhì)是決定電極催化特性的關(guān)鍵因素。電極材料的不同可以使反應速度發(fā)生數(shù)量級的變化。改變電極材料的性質(zhì)，既可以通過變換電極基體材料來實現(xiàn)，也可以用有電催化性能的涂層對電極表面進行修飾改性而實現(xiàn)。電極涂層的制備工藝條件對其催化性能有很大的影響。2021/10/10星期日303.電催化電極的組成及結(jié)構(gòu)催化劑之所以能改變電極反應的速率，是由于催化劑與反應物之間存在的某種相互作用改變了反應進行的途徑，降低了反應的活化能。在電催化過程中，催化反應是發(fā)生在催化電極/電解液的界面，即反應物分子必須與電催化電極發(fā)生相互作用，而相互作用的強弱則主要決定于催化電極表面的結(jié)構(gòu)和組成。2021/10/10星期日31（1）表面材料

電極對催化劑的要求滿足：反應表面積要大；有較好的導電能力；吸附選擇性強；在使用環(huán)境下的長期穩(wěn)定性；機械性能好；資源豐富且成本低；環(huán)境友好。目前已知電催化電極表面材料主要涉及過渡金屬及半導體化合物。2021/10/10星期日32

a.過渡金屬：由于過渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中有空余的d軌道和未成對的d電子，通過含過渡金屬的催化劑與反應物分子的電子接觸，這些催化劑空余d軌道上將形成各種特征的吸附鍵達到分子活化的目的，從而降低了復雜反應的活化能，達到電催化目的，因此，過渡金屬及其一些化合物本身具有較好的催化活性。

b.半導體化合物：由于半導體的特殊能帶結(jié)構(gòu)，其電極/溶液界面具有一些不同于金屬電極的特殊性質(zhì)，由于產(chǎn)物不易被吸附在電極表面，本身電極表面的氧化速率高于一般電極，因此在電催化問題的研究中，半導體化合物占有特殊重要的位置。2021/10/10星期日33（2）基礎(chǔ)電極

基礎(chǔ)電極：也叫電極基質(zhì)，是指具有一定強度、能夠承載催化層的一類物質(zhì)。一般采用貴金屬電極和碳電極。基礎(chǔ)電極無電催化活性，只承擔著作為電子載體的功能。

——高的機械強度；

——良好的導電性；

——與電催化組成材料有一定的親和性。

2021/10/10星期日34（3）載體

基礎(chǔ)電極與電催化涂層有時親和力不夠，致使電催化涂層易脫落，嚴重影響電極壽命。

電催化電極的載體：一類起到將催化物質(zhì)固定在電極表面，且維持一定強度的一類物質(zhì)，對電極的催化性能也有很大影響。常用的載體多采用聚合物膜和一些無機物膜。載體必須具備良好的導電性及抗電解液腐蝕的性能，其作用可分為兩種情況：支持和催化，相應地可以將載體分為兩種情況：2021/10/10星期日35

（1）支持性載體：僅作為一種惰性支撐物，只參與導電過程，對催化過程不做任何貢獻；——催化物質(zhì)負載條件不同只會引起活性組分分散度的變化

（2）催化性載體：載體與負載物存在某種相互作用，這種相互作用的存在修飾了負載物質(zhì)的電子狀態(tài)，其結(jié)果可能會顯著改變負載物質(zhì)的活性和選擇性。同時，載體與負載物之間的結(jié)合程度是影響電催化電極性能的重要因素（影響電極的機械強度和穩(wěn)定性，影響到電極的使用壽命）。

例：Pt-WO3，Ti-SnO2-PbO22021/10/10星期日36（4）電極表面結(jié)構(gòu)

電催化電極的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)是影響電催化性能的重要因素之一，而電極的制備方法直接影響到電極的表面結(jié)構(gòu)。目前電催化電極的主要制備方法有熱解噴涂法、浸漬法（或涂刷法）、物理氣相沉積法（PVD）、化學氣相沉積法（CVD）、電沉積法、電化學陽極氧化法，以及溶膠－凝膠法等。為了增大單位體積的有效反應面積，改善傳質(zhì)，用于三維電極的各種新材料相繼問世，如金屬碳復合電極，碳納米管材料等。

總之，無論是提高催化活性還是提高孔積率、改善傳質(zhì)，改進電極表面微觀結(jié)構(gòu)都是一個重要手段，因而電極的制備工藝絕對是非常關(guān)鍵的一個環(huán)節(jié)。2021/10/10星期日374.電解質(zhì)

支持電解質(zhì)：加入到有機廢水的電化學處理體系中，可以增強溶液導電性，使有機物的降解反應順利發(fā)生的電解質(zhì)鹽?；疽螅?/p>

（1）當量電導率大：降低電阻，減少能耗；（2）性質(zhì)穩(wěn)定：不參與電化學反應，也不與有機物反應，避免能量損耗，降低電流效率；

（3）無毒無害，且易于去除；

（4）不在電極表面發(fā)生特性吸附：避免降低電極的有效反應面積。2021/10/10星期日38五.電催化廢水處理反應器形式及應用電催化廢水處理反應器形式電催化技術(shù)在廢水處理中的應用影響電催化氧化效率的因素2021/10/10星期日391.電催化廢水處理反應器形式電化學反應器種類繁多、結(jié)構(gòu)復雜、不同的應用領(lǐng)域，所應用的反應器結(jié)構(gòu)和形式均不完全一樣，其中，反應器結(jié)構(gòu)和電極結(jié)構(gòu)是影響電化學應用中電流效率的重要因素之一。電化學反應器分為二維反應器和三維反應器，如下表：2021/10/10星期日402021/10/10星期日412.電催化技術(shù)在廢水處理中的應用2021/10/10星期日42國內(nèi)狀況：電化學水處理技術(shù)的研究應用和國外相比比較分散、不系統(tǒng)。（1）重金屬的去除和含氰廢水的處理；（2）染料工業(yè)廢水；（3）工業(yè)廢水；（4）啤酒廠廢水2021/10/10星期日43國外狀況：在國外，用電化學水處理技術(shù)處理有機廢水的研究非常多。（1）制革廢水；（2）印染廢水；（3）甲醛廢水（4）垃圾滲濾液電化學過程可以有效地破壞大分子有機物，并降低其毒性，處理后的廢水可生化降解性提高。2021/10/10星期日443.影響電催化效率的因素

影響電催化效率的因素主要包括四個方面：電極材料、電解質(zhì)溶液、廢水的理化性質(zhì)和工藝因素（電化學反應器的結(jié)構(gòu)、電流密度、通電量等）。（1）電極材料

——電極材料選擇的好壞，直接影響有機物降解效率的高低（高電勢）

——盡量避免競爭副反應（析氧反應）

——不同的電極材料可引起電化學反應速度發(fā)生數(shù)量級上的變化

——研制高電催化活性的電極材料2021/10/10星期日45

為了提高電極的催化活性，一般都對電極進行修飾，其方法有：a.在電解液中添加有催化作用的物質(zhì)；b.將電極改為活性高的材料；c.對電極材料表面進行修飾。對電極進行摻雜是改變電極材料組成及其性能的常用的一類方法。

例：摻雜Sb的SnO2電極的導電能力及催化氧化性能都有了很大提高。

——摻雜的SnO2電極對析氧反應具有極高的過電位，

——較高的電流效率

——鹵素和有機鹵代物有較強的阻滯作用，減小了處理過程中形成有毒鹵代化合物的可能性。

2021/10/10星期日46（2）電解質(zhì)溶液

a.電解質(zhì)溶液的濃度

——溶液濃度太低，電流小，降解速率低

——隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加，溶液的導電能力增強，電壓效率提高。但電解質(zhì)濃度達到一定濃度后，電壓效率的提高趨于平緩，若再加大投入量會增加處理費用2021/10/10星期日47

b.電解質(zhì)的種類

Na2S04：惰性電解質(zhì)，電解過程中不參與反應，只起導電作用，電解效率的高低僅與其濃度有關(guān)；

NaCl：在電解過程中參與電極反應，Cl-在陽極氧化，進而轉(zhuǎn)變成HClO，后者是一種強氧化劑，不但可以直接氧化有機物，而且還能阻止有機物（或中間產(chǎn)物）在電極表面的吸附（使電極活性降低）。缺點：Cl-的加入也可以引起一些副反應，如生成的游離氯或電極上吸附的單原子氯可以與廢水中溶解的有機物或其氧化的中間產(chǎn)物反應，生成有毒且更難降解的有機氯化物；Cl-在電極上的吸附影響有機物在電極上的吸附氧化；

Cl2的產(chǎn)生也使電流效率有所降低。2021/10/10星期日48（3）廢水的理化性質(zhì)

——同一電極對不同有機物表現(xiàn)出不同的電催化氧化效率；

——廢水體系的pH值常常會影響電極的氧化效率，而這種影響不僅與電極的組成有關(guān)，也與被氧化物質(zhì)的種類有關(guān)；

——添加支持電解質(zhì)（如NaCI、Na2S04）增加廢水的電導率，可減少電能消耗，提高處理效率。2021/10/10星期日49（4）工藝因素

——反應器：二維反應器、三維反應器

——電流密度

——電解時間

——溶液傳質(zhì)

不同的有機污染物降解所需的各條件的最佳指標是不同的，有必要深入研究有機物在電極上的氧化歷程，開發(fā)高效的電極材料，確定最佳的降解條件，提高電解效率，降低水處理費用。2021/10/10星期日50六.電催化技術(shù)的優(yōu)點、局限性及展望1.優(yōu)點（1）電子轉(zhuǎn)移只在電極及廢水組分之間進行，不需要另外添加氧化還原試劑，同時也避免了由另外添加藥劑而引起的二次污染問題；（2）可以通過改變外加電流、電壓，隨時間調(diào)節(jié)反應條件，可控制性較強；（3）反應過程中可能產(chǎn)生的自由基可以無選擇地直接與廢水中的有機污染物反應，可將其降解為CO2、H2O和簡單低分子有機物，沒有或很少產(chǎn)生二次污染；2021/10/10星期日51（4）能量效率高，反應條件較溫和，電化學過程一般在常溫常壓下即可進行；（5）反應器設(shè)備及其操作一般比較簡單，如果設(shè)計合理，費用并不昂貴；（6）當排污規(guī)模較小時，可以進行就地處理；