氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)

關(guān)于氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)124.1氣固相催化過程及其特征

氣固相：反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣相，催化劑為固相反應(yīng)過程（步驟）第2頁,共65頁，2024年2月25日，星期天34.1氣固相催化過程及其特征

反應(yīng)過程（步驟）?第3頁,共65頁，2024年2月25日，星期天44.1.1非均相催化反應(yīng)過程（步驟）催化劑多為多孔性介質(zhì)，相對于豐富的內(nèi)孔，外表面的催化作用貢獻(xiàn)量可忽略不計※1外擴(kuò)散：反應(yīng)組分由物流主體催化劑外表面※2內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)組分由催化劑外表面催化劑內(nèi)表面※3吸附：反應(yīng)組分在催化劑活性中心上吸附※4表面化學(xué)反應(yīng)：在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)※5脫附：反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面解吸※6內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面催化劑外表面※7外擴(kuò)散：反應(yīng)產(chǎn)物由催化劑外表面物流主體第4頁,共65頁，2024年2月25日，星期天5氣固相催化反應(yīng)的7個步驟、3個過程※

1,7為外擴(kuò)散過程；※2,6為內(nèi)擴(kuò)散過程※

3,4,5為化學(xué)動力學(xué)過程※控制步驟的速率決定了整個宏觀反應(yīng)的速率本章討論化學(xué)動力學(xué)過程第5頁,共65頁，2024年2月25日，星期天64.1.2非均相催化反應(yīng)歷程（動力學(xué)過程）

例子：A+BR+S吸附：A+AB+B表面反應(yīng)：

A＋BR+S脫附：

RR+SS+催化劑（）作用：參與反應(yīng)（改變反應(yīng)歷程），但其質(zhì)和量在反應(yīng)前后維持不變第6頁,共65頁，2024年2月25日，星期天7催化反應(yīng)過程的特征

1

催化劑改變反應(yīng)歷程和反應(yīng)速率

2

催化劑的存在不改變反應(yīng)過程的熱力學(xué)平衡特性（

GO=－RTlnK）

3

催化劑等速加快/減小可逆反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率4

催化劑對反應(yīng)過程的選擇性至關(guān)重要

5如果希望催化劑充分發(fā)揮作用，應(yīng)當(dāng)盡可能增加反應(yīng)物與催化劑的接觸第7頁,共65頁，2024年2月25日，星期天84.1.3

非均相催化反應(yīng)速率表達(dá)第8頁,共65頁，2024年2月25日，星期天94.2固體催化劑4.2.1催化劑的組成和組分選擇

1

工業(yè)對催化劑的基本要求

※良好的催化活性（尤指低溫活性）

※良好的選擇性

※較長的實用壽命

※適宜的物理織構(gòu)結(jié)構(gòu)（Sg、Vg、孔徑分布、活性組分分布、形狀、尺寸）

※較強(qiáng)的抗毒能力

※較高的機(jī)械強(qiáng)度（不易磨損破碎）第9頁,共65頁，2024年2月25日，星期天10

2

固體催化劑的組成

固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體；三者不能截然分開

※1

活性組分金屬催化劑：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氫、脫氫、裂解（少量用于氧化））半導(dǎo)體催化劑：金屬氧化物、硫化物等（氧化、還原、脫氫、環(huán)化、脫硫（少量用于加氫））絕緣體催化劑：IIIA、IVA、VA族金屬或非金屬氧化物、鹵化物等酸、堿催化劑：脫水、異構(gòu)化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、H2SO4、H3PO4、NaOH、分子篩）第10頁,共65頁，2024年2月25日，星期天11※2

助催化劑（促進(jìn)劑）電子型：堿金屬或堿土金屬氧化物（K2O、Na2O等）結(jié)構(gòu)型：用高熔點、難還原的氧化物可增加活性組分表面積和熱穩(wěn)定性（Al2O3、MgO

等）※3

載體（穩(wěn)定劑和分散劑）作用：改變催化劑機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，增大活性表面和提高適宜孔結(jié)構(gòu)，提供活性中心減少催化劑活性組分用量常見類型：Al2O3、MgO、硅膠、硅藻土等※4

抑制劑

第11頁,共65頁，2024年2月25日，星期天12原料預(yù)處理

原粉制備煅燒成型預(yù)活化銷售制備方法：浸漬法、共沉淀法、熔融法、機(jī)械混合法

3

催化劑制備

4

催化劑使用(1)起活期(2)第一活性過渡期(3)相對活性穩(wěn)定期(4)第二活性過渡期(5)活性衰減或失活期第12頁,共65頁，2024年2月25日，星期天13主要結(jié)構(gòu)參數(shù)：比表面積、孔體積、孔體積（孔徑）分布、固體密度、顆粒密度、孔隙率、孔內(nèi)擴(kuò)散描述的非特征參數(shù)－曲節(jié)因子（迷宮因子）4.2.2固體催化劑的主要結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

1比表面積:Sg（m2/g）－單位質(zhì)量催化劑所具有的表面積，BET法測定。一般為5~1000m2/g

2孔體積（孔容積）:Vg（m3/g）－單位質(zhì)量催化劑所具有的微孔體積

3固體密度（真密度）－不含微孔時的密度

4顆粒密度（假密度）

5顆粒孔隙率－微孔所占總體積的分率

6

孔徑分布測定:壓汞法－測大孔（即r>100~200?)

氮吸附法－測微孔（即10~200?）第13頁,共65頁，2024年2月25日，星期天14實質(zhì)：消除內(nèi)外擴(kuò)散影響、考察固體催化劑及與其接觸的氣體分子之間的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)（反應(yīng)物吸附過程、表面化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物脫附過程）4.3氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)

1吸附類別：物理吸附和化學(xué)吸附

※1物理吸附特點(A)

依靠范德華力（分子間引力），無明顯選擇性；(B)

多層吸附；(C)

吸附熱大致與被吸附組分的冷凝潛熱相當(dāng)2~20kJ/mol（0.5~5kcal/mol）(D)

吸附與脫附能快速達(dá)到平衡（可逆），吸附量隨溫度升高而降低4.3.1化學(xué)吸附與脫附第14頁,共65頁，2024年2月25日，星期天15※2化學(xué)吸附特點(A)由固體表面與吸附分子間的化學(xué)鍵力所致，形成吸附化學(xué)鍵，產(chǎn)生表面活化絡(luò)合物；(B)多為單分子層吸附，吸附滿后不再吸附（即吸附量有上限）；(C)

吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱相當(dāng)（同一數(shù)量級）21~418kJ/mol（5~100kcal/mol）(D)隨溫度升高，吸附量增加

NOTE：（1）物理吸附不改變活化能，不是構(gòu)成催化過程的主要原因；（2）化學(xué)吸附因化學(xué)鍵的作用，使被吸附分子發(fā)生變化，更顯活潑性，是多相催化過程的主要原因第15頁,共65頁，2024年2月25日，星期天16

物理吸附化學(xué)吸附

選擇性弱強(qiáng)吸附溫度通常低于沸點溫度可高于沸點溫度吸附熱接近被吸附物的冷凝熱2~20kJ/mol0.5~5kcal/mol接近化學(xué)反應(yīng)熱21~418kJ/mol5~100kcal/mol第16頁,共65頁，2024年2月25日，星期天17高溫下以化學(xué)吸附為主低溫下以物理吸附為主物理吸附化學(xué)吸附物理和化學(xué)吸附第17頁,共65頁，2024年2月25日，星期天18

2吸附與脫附過程描述吸附過程：A+

A

－活性中心脫附過程：A

A+

表面覆蓋度（組分吸附速率）：

空位率：單一組分吸附時：多組分吸附時：

第18頁,共65頁，2024年2月25日，星期天19

3影響吸附速率的因素※1與吸附分子對表面的碰撞數(shù)成正比ra

pA※2與吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的幾率成正比ra

f(A)※3與吸附活化能成指數(shù)關(guān)系raexp(-Ea/RT)吸附速率

ra=kaoexp(-Ea/RT)pA

V若將吸附過程按常規(guī)的基元化學(xué)反應(yīng)處理則由A+

A

得到

ra=kaoexp(-Ea/RT)pA

V=kapA

V第19頁,共65頁，2024年2月25日，星期天20

4影響脫附速率的因素※1與表面覆蓋度有關(guān)rd

f’(A)※2與脫附活化能成指數(shù)關(guān)系rdexp(-Ed/RT)脫附速率

rd=k’f’(A)

exp(-Ed/RT)若將脫附過程按常規(guī)的基元化學(xué)反應(yīng)處理則由A

A+

得到

rd=kdoexp(-Ed/RT)

A=kd

A第20頁,共65頁，2024年2月25日，星期天21

5吸附與脫附動態(tài)平衡吸附過程：A+

A

ra=kaoexp(-Ea/RT)pA

V=kapA

V

脫附過程：A

A+

rd=kdoexp(-Ed/RT)

A=kd

A凈吸附速率：r=ra–rd=kapA

V–kd

A=kaoexp(-Ea/RT)pA

V–kdoexp(-Ed/RT)

A平衡時：r=0

吸附平衡常數(shù)第21頁,共65頁，2024年2月25日，星期天22

6等溫吸附模型問題：如何確定Ea、Ed、

A和

V？實驗測定：吸附量a=f(T,pA)。恒溫下測得的吸附量與被吸附組分A分壓之間的關(guān)系，稱為等溫吸附線吸附模型：理想吸附模型（Langmuir）－均勻表面吸附模型；真實吸附模型（Temkin&Freundlich）－非均勻表面吸附模型各模型間的主要差異：吸附熱QC的不同處理（實際為Ea和Ed與

A的關(guān)系）。一般QC

<0，吸附常數(shù)隨T而－固體表面對氣體分子吸附能力隨T而

第22頁,共65頁，2024年2月25日，星期天234.3.1.1

蘭格繆爾(Langmuir)吸附模型

理想吸附模型/均勻表面吸附模型基本假定：

1吸附劑表面均一。即，整個催化劑表面具有均勻的吸附能力。

2吸附和脫附活化能與表面吸附的程度無關(guān)（Ea和Ed恒定）

3單分子層吸附（每個活性中心僅能吸附一個氣體分子）

4被吸附分子間沒有相互作用NOTE：吸附和脫附在一定條件下可達(dá)平衡第23頁,共65頁，2024年2月25日，星期天24（1）單分子吸附吸附速率：

ra=kapA

V

脫附速率：

rd=kd

A凈吸附速率：r=ra–rd=kapA

V–kd

A而：

A＋

V

＝1

V

＝1-

A

r=kapA(1-

A)–kd

A吸附平衡時：

r=0

吸附平衡分壓第24頁,共65頁，2024年2月25日，星期天25（2）單分子解離吸附吸附速率：

ra=kapA

V2脫附速率：

rd=kd

A2凈吸附速率：r=ra–rd=kapA

V2–kd

A2而：

A＋

V

＝1

V

＝1-

A

r=kapA(1-

A)2–kd

A2吸附平衡時：

r=0第25頁,共65頁，2024年2月25日，星期天26（3）雙分子吸附A的凈吸附速率：rA=raA–rdA=kaA

pA

V–kdA

A吸附平衡時：

A＝KApA*

V

B的凈吸附速率：rB=raB–rdB=kaB

pB

V–kdB

B吸附平衡時：

B＝KBpB*

V

而

A＋

B+

V

＝1第26頁,共65頁，2024年2月25日，星期天27（4）多分子吸附I的凈吸附速率：rI=raI–rdI=kaI

pI

V–kdI

I吸附平衡時：

I＝KIpI*

V

而

I＋

V

＝1第27頁,共65頁，2024年2月25日，星期天28吸附極限/端情況（漸近線）

稀疏覆蓋※

單組分：ifKApA*<<1

A＝KApA*※

多組分：ifKIpI*<<1

1+KIpI*

1

I＝KIpI*(pI很?。?/p>

完全覆蓋※

單組分：ifpA*很大時，KApA*>>1

A＝1第28頁,共65頁，2024年2月25日，星期天294.3.1.2

Langmuir吸附模型應(yīng)用范圍理想吸附模型(Langmuir)基本假定與實際的偏離

1吸附劑表面均一（符合實際?）

2Ea和Ed與表面吸附的程度無關(guān)（符合實際?）

3單分子層吸附（符合實際?）

4被吸附分子間沒有相互作用（符合實際?）Langmuir吸附理論應(yīng)用范圍（大多數(shù)情況下與實驗數(shù)據(jù)相符合）

1p*變化不超過1~2個數(shù)量級的場合

2Ea和Ed受表面覆蓋度的影響不十分明顯第29頁,共65頁，2024年2月25日，星期天304.3.1.3

真實吸附模型/不均勻表面吸附模型理想吸附模型與真實吸附模型的最主要區(qū)別在于Ea和Ed與表面覆蓋度間相互關(guān)系的處理上理想吸附模型：Ea和Ed與表面覆蓋度無關(guān)真實吸附模型：常見有兩種處理方法

A.

線性關(guān)系（焦姆金吸附模型）Ea=Ea0+AEd=Ed0－

A

B.

對數(shù)關(guān)系（弗朗得里希吸附模型）

Ea=Ea0+lnAEd=Ed0－

lnA第30頁,共65頁，2024年2月25日，星期天31A.焦姆金吸附模型模型基礎(chǔ)：Ea=Ea0+A

Ed=Ed0－

A吸附熱：q=Ed－Ea=(Ed0－Ea0)－(

+

)

A

=q0－(

+

)

A單分子吸附：第31頁,共65頁，2024年2月25日，星期天32第32頁,共65頁，2024年2月25日，星期天33第33頁,共65頁，2024年2月25日，星期天34B.弗朗得里希吸附模型模型基礎(chǔ)：Ea=Ea0+lnA;Ed=Ed0－

lnA吸附熱：q=q0－(

+

)lnA

A=KApA*1/ll=(

+

)/RT第34頁,共65頁，2024年2月25日，星期天354.3.2

表面化學(xué)反應(yīng)目的：研究催化劑活性中心上化學(xué)反應(yīng)速率問題對于基元過程正向速率：rs=ks0exp(-Es/RT)

A

B

逆向速率：rs’=ks0’exp(-Es’/RT)

R

S

表面速率：r=rs－rs’＝ks

A

B

－ks0’

R

S

平衡時：第35頁,共65頁，2024年2月25日，星期天364.3.3

反應(yīng)本征動力學(xué)

本征動力學(xué)方程的確定

化學(xué)動力學(xué)過程包括：吸附、脫附和表面化學(xué)反應(yīng)，三者串聯(lián)進(jìn)行

本征動力學(xué)方程確立原則：在三個化學(xué)動力學(xué)步驟中，速度最慢的為過程控制步驟，其進(jìn)行速率即為整個化學(xué)動力學(xué)過程的速率第36頁,共65頁，2024年2月25日，星期天37（1）對吸附和脫附過程認(rèn)識和假定上的不同，得到的速率方程不同（2）對表面化學(xué)反應(yīng)基元步驟及其控制步驟處理上的不同，得到的化學(xué)反應(yīng)速率表達(dá)式不同，（3）本征動力學(xué)方程在表達(dá)形式上存在較大的差異。常見的類型有：雙曲型：Langmuir-Hinshewood、

Rideal-Eley等冪律型：焦姆金、弗魯?shù)吕锵：徒?jīng)驗型

本征動力學(xué)方程形式第37頁,共65頁，2024年2月25日，星期天384.3.3.1

雙曲型本征動力學(xué)方程

基于Hougen-Watson模型推演而來

Hougen-Watson模型的基本假定

1在吸附、表面化學(xué)反應(yīng)和脫附三個過程中必有一個速率最慢的控制步驟，它代表了整個過程的本征反應(yīng)速率

2

除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)

3

吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述第38頁,共65頁，2024年2月25日，星期天39雙曲型本征動力學(xué)模型建立討論基元化學(xué)反應(yīng)aA+bBlL+mM的本征反應(yīng)速率問題第39頁,共65頁，2024年2月25日，星期天40一、單組分反應(yīng)物化學(xué)吸附控制過程

過程速率為組分A的吸附控制

表面覆蓋度和空位率計算第40頁,共65頁，2024年2月25日，星期天41

其它過程達(dá)到平衡第41頁,共65頁，2024年2月25日，星期天42

過程速率等于控制步驟速率第42頁,共65頁，2024年2月25日，星期天43二、過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制

過程速率等于表面化學(xué)反應(yīng)速率

其它過程達(dá)到平衡

表面覆蓋度和空位率計算第43頁,共65頁，2024年2月25日，星期天44

過程速率等于控制步驟速率第44頁,共65頁，2024年2月25日，星期天45三、過程為單組分生成物脫附控制

過程速率等于單組分L脫附速率

其它過程達(dá)到平衡

表面覆蓋度和空位率計算第45頁,共65頁，2024年2月25日，星期天46

過程速率等于控制步驟速率第46頁,共65頁，2024年2月25日，星期天47四、雙活性位本征動力學(xué)方程推導(dǎo)討論基元化學(xué)反應(yīng)aA+bBlL+mM的本征反應(yīng)速率問題第47頁,共65頁，2024年2月25日，星期天48

表面化學(xué)反應(yīng)為速率控制步驟

其它過程達(dá)到平衡

表面覆蓋度和空位率計算

活性位1 活性位2第48頁,共65頁，2024年2月25日，星期天49

過程速率等于控制步驟速率第49頁,共65頁，2024年2月25日，星期天50動力學(xué)方程推導(dǎo)過程小結(jié)（1）假定反應(yīng)機(jī)理，確定反應(yīng)歷程；（2）確定控制步驟，寫出該步驟的速率方程；（3）假定非速率控制步驟達(dá)到平衡，求出相關(guān)平衡量；（4）將控制步驟速率方程中的難測定項（如平衡分壓等）替換為易測定項，獲得最終的速率方程。速率方程推導(dǎo)結(jié)果可匯總為：第50頁,共65頁，2024年2月25日，星期天514.3.3.2冪函數(shù)型本征動力學(xué)方程基于不均勻表面吸附模型推演而來，動力學(xué)形式為例:M.E.焦姆金等提出在鐵催化劑上氨的合成反應(yīng)由下列步驟所組成，該過程的反應(yīng)速率由氮的解離吸附所控制，且為表面不均勻吸附，試推導(dǎo)合成速率方程第51頁,共65頁，2024年2月25日，星期天52

控制步驟：氮的解離吸附；

其它過程均假定達(dá)到平衡。

則由化學(xué)平衡關(guān)系式得：第52頁,共65頁，2024年2月25日，星期天53

根據(jù)焦姆金不均勻表面吸附理論，對氮解離吸附控制過程，動力學(xué)方程可表達(dá)為：第53頁,共65頁，2024年2月25日，星期天544.4本征動力學(xué)實驗測定4.4.1本征動力學(xué)測試的基本要求（1）反應(yīng)氣體需高度凈化，嚴(yán)格控制有害雜質(zhì)含量（2）測試用反應(yīng)器應(yīng)嚴(yán)格控溫（等溫或絕熱）（3）根據(jù)物系特性，選取適宜分析和流量計量方法（4）嚴(yán)格消除內(nèi)、外擴(kuò)散過程的影響4.4.2本征動力學(xué)測試常見的反應(yīng)器第54頁,共65頁，2024年2月25日，星期天55一、等溫積分反應(yīng)器優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，實驗方便，由于轉(zhuǎn)化率高，不僅對取樣和分析要求不苛刻，而且對于產(chǎn)物有阻抑作用和副反應(yīng)的情況也易于全面考察，對實際的過程開發(fā)甚為重要。

缺點：對于熱效應(yīng)較大的反應(yīng)，管徑即使很小，仍難以消除催化劑床層內(nèi)的溫度梯度，而使數(shù)據(jù)的精確性受到嚴(yán)重影響。此外，數(shù)據(jù)處理復(fù)雜，也是一個缺點。數(shù)據(jù)處理：第55頁,共65頁，2024年2月25日，星期天56第56頁,共65頁，2024年2月25日，星期天57結(jié)構(gòu)與數(shù)據(jù)處理：微分反應(yīng)器與積分反應(yīng)器在構(gòu)造上并無原則差別，只是催化劑裝量較少，轉(zhuǎn)化率低(一般在10%以下)，因此可