紫外吸收光譜基本原理

關(guān)于紫外吸收光譜基本原理**本章的主要內(nèi)容第1節(jié)紫外吸收光譜基本原理第2節(jié)有機(jī)化合物紫外吸收光譜第3節(jié)金屬配合物的紫外吸收光譜第4節(jié)紫外可見分光光度計(jì)第5節(jié)紫外吸收光譜法的應(yīng)用第2頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*本章的基本要求1.理解有機(jī)化合物分子的電子躍遷類型2.了解單、雙波長UV-Vis分光光度計(jì)的原理及其基本組成部件的作用3.掌握UV-Vis法用于共軛體系有機(jī)物的研究的方法4.掌握UV-Vis法用于單組分及多組分體系的定量方法第3頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*BasicprincipleofUltravioletabsorptionspectrometry(UV)第一節(jié)

紫外吸收光譜基本原理第4頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*紫外光波長范圍

可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析

遠(yuǎn)紫外光區(qū):

10-200nm近紫外光區(qū):200-350(400)nm可見光的范圍第5頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*1.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動形式：1）電子相對于原子核的運(yùn)動；電子能級Ee2）原子在其平衡位置附近的相對振動；振動能級Ev3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。轉(zhuǎn)動能級Er三種能級都是量子化的分子的能量

E=Ee+Ev+Er第6頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*三種能級的能量(1)轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；(2)振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；(3)電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜；第7頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*能級躍遷第8頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*原因

電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。分子光譜是帶狀光譜第9頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M+熱M+熒光或磷光

E=E2-

E1=h

量子化；選擇性吸收M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E2第10頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*（1）吸收曲線的獲得

用經(jīng)過分光后的不同波長的光依次通過一定濃度的樣品溶液，分別測量該物質(zhì)對不同波長光（

）的吸收程度（吸光度A），以波長為橫坐標(biāo)（單位nm），吸光度（A）為縱坐標(biāo)，即可繪制出吸收曲線。第11頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*（2）吸收曲線與最大吸收波長

max

①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長

max②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似

max基本不變。第12頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*不同物質(zhì)的λmax有時可能相同，但εmax不一定相同③物質(zhì)在

max

處吸光度A

最大,所以測定最靈敏。常在此波長下進(jìn)行定量分析④通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax

也作為定性的依據(jù)。第13頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*SummaryofTheKeyPoints紫外光區(qū)包括：遠(yuǎn)紫外（真空紫外）10-190nm和近紫外190-350nm分子內(nèi)部運(yùn)動包括：價電子躍遷，振動能級躍遷和轉(zhuǎn)動能級躍遷分子光譜是帶狀的原因物質(zhì)的吸收曲線：縱坐標(biāo)是吸光度，橫坐標(biāo)是波長第14頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*ultravioletspectrometryoforganiccompounds第二節(jié)

有機(jī)化合物紫外吸收光譜第15頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*1.價電子類型有機(jī)化合物的紫外—可見吸收光譜是三種價電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*np

E第16頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*（1）生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)

chromophore：能夠吸收紫外可見光的基團(tuán)。一般由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生。即含有π鍵的不飽和基團(tuán)。助色團(tuán)

auxochrome：有一些含有n電子的基團(tuán)(—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，就會發(fā)生p—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。第17頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*（2）紅移與藍(lán)移紅移(bathochromicshift):

λmax向長波方向移動。藍(lán)移(hypsochromicshift):λmax向短波方向移動。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。第18頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*2.σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；

用途：作為溶劑使用sp

*s*np

E例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測到；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長λ<200nm；第19頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*3.n→σ＊躍遷含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。（書P271-272）第20頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*4.π→π＊躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm

εmax為:1×104L·mol-1·cm－1C=C，C

C（172nm，ε4500）C=O，N=O，C

N，-N=N-（254nm，ε205）-S=C=N，-N=C=S，-NO2（202nm，ε4400）第21頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*(1)共軛不飽和烴π→π*躍遷助色基團(tuán)取代

*（K帶)發(fā)生紅移K帶——共軛非封閉體系的π

→π*躍遷特征：εmax

104L·mol－1·cm－1，屬于強(qiáng)吸收。

max

217nmCH2=CH–CH=CH2

max=217nmεmax=2.1104L·mol－1·cm－1第22頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*共軛越多紅移越大第23頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*（2）羰基化合物中的

→*

R帶：n→*

躍遷

特征：

max275~320nmεmax

100L·mol－1·cm－1

n

165nm

n

不飽和醛酮K帶紅移：165

250nmR

帶紅移：290

310nm

①飽和醛酮

n→*

180-190nm

→

*

150-160

nm

n→*

275-295nm(εmax=10-50)Y=H,R第24頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*③飽和脂肪酸及其衍生物羧酸及其衍生物與醛酮一樣也含有羰基，但是由于有助色團(tuán)(Y=OH,Cl,Br,OR,NR2,SH等)直接與羰基碳原子相連，助色團(tuán)上的n電子與雙鍵產(chǎn)生n-π共軛效應(yīng)。ππ*π*πn→

*

躍遷紅移n→*躍遷蘭移R帶：乙酸204，乙酸乙酯207，乙酰胺205，乙酰氯235，乙酸酐225，巰酸219第25頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*(3)芳香烴

苯環(huán)上三個共軛雙鍵的

→*躍遷特征吸收帶；

B帶：

→

*躍遷與苯環(huán)骨架振動引起特征：

max230-300nm

max

=200~103L·mol－1·cm－1

常有精細(xì)結(jié)構(gòu)E1帶：

max180

184nm；

=47000L·mol－1·cm－1

E2帶：

max200

204nm

=7000L·mol－1·cm－1

第26頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300含取代基時，B帶簡化，

max紅移。第27頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*第28頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*第29頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*苯環(huán)上助色基團(tuán)對吸收帶的影響第30頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*苯環(huán)上生色基團(tuán)對吸收帶的影響第31頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：（1）K帶強(qiáng)：苯的E2帶與K帶合并，紅移；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶（2）取代基使B帶簡化；（3）R帶：躍遷禁阻，弱；第32頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*雙氮-苯硫脲235nm(芳環(huán)

→*),282nm(亞胺

→*),343nm(肩峰)(n→*)第33頁,共36頁，2024年2月25日，星期天*5.溶劑的影響

1

2

非極性極性

1

>

2n

→