第10章氧化還原反應(yīng)08

第10章

氧化還原反應(yīng)10-1氧化還原反應(yīng)與原電池10-2電池反應(yīng)的熱力學(xué)10-3影響電極電勢的因素10-4化學(xué)電源與電解10-5圖解法討論電極電勢化合價一種元素一定數(shù)目的原子跟其他元素一定數(shù)目的原子化合的性質(zhì),叫做元素的化合價.Na+Cl-FeF310-

1-1化合價與氧化數(shù)10-1

氧化還原反應(yīng)與原電池正負(fù)化合價代數(shù)和=零多數(shù)元素在不同的條件下可以表現(xiàn)出不同的化合價。硫代硫酸根S2O32-從化學(xué)式出發(fā),S元素氧化數(shù)=＋2微觀結(jié)構(gòu)S化合價=-2S化合價=+6S4O62-微觀結(jié)構(gòu)S化合價=+5或6S化合價=0或-1從化學(xué)式出發(fā),S元素氧化數(shù)=＋2.5氧化數(shù)氧化數(shù)（又叫氧化值）,是某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。確定氧化數(shù)的方法如下：

1.一些規(guī)定：(1)在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)皆為零。如白磷(P4)中磷的氧化數(shù)。(2)氧的氧化數(shù)在正常氧化物中皆為-2。例外的是過氧化物中氧為-1，氟化氧中氧為正值等。(3)氫除了在活潑金屬氫化物中為-1外，在一般化合物中的氧化數(shù)皆為+1。2.在離子型化合物中，元素原子的氧化數(shù)就等于該原子的離子電荷.Na+Cl-

3.在共價化合物中，將屬于兩原子的共用電子對指定給兩原子中電負(fù)性更大的原子以后，在兩原子上形成的電荷數(shù)就是它們的氧化數(shù)。共價化合物中元素的氧化數(shù)是原子在化合狀態(tài)時的一種“形式電荷數(shù)”。H1+-F1-4.在結(jié)構(gòu)未知的化合物中，某元素的氧化數(shù)可按下述規(guī)則求得：分子的總電荷數(shù)=0離子總電荷數(shù)=各元素氧化數(shù)的代數(shù)和(-2×6)+(S×4)=-2S=[(2×6)-2]/4=+2.5S4O62-Zn+Cu2+→Zn2++Cu-2e-+2e-10-1-2原電池基本概念

1

原電池是由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置,

它使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。正極：還原反應(yīng)Cu2++2e-→CuZn+Cu2+→Zn2++Cu-2e-負(fù)極：氧化反應(yīng)Zn→Zn2++2e-電池反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)+2e-半反應(yīng)

鋅半電池銅半電池丹尼爾電池2鹽橋

鹽橋ZnZn2+(aq)+2e-Zn2+++++ +Cu2+(aq)+2e-CuCu2+-----ZnCuNO3-Na+e

正負(fù)鹽橋隨著上述過程的進(jìn)行左池顯正電性，右池顯負(fù)電性，外電路中電子從左向右的移動受到阻礙，不能維持持續(xù)的電流。將飽和的NaNO3溶液灌入

U形管中，用瓊膠封口，架在兩池中。由于Na+

和NO3-

的定向移動，使兩池中過剩的正負(fù)電荷得到平衡，恢復(fù)電中性。于是兩個半電池反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，乃至電池反應(yīng)得以繼續(xù)，電流得以維持。這就是鹽橋的作用。(-)ZnZn2+(1M)3電池符號Cu2+(1M)Cu(+)Cu2+Cu++++ +-----Zn2+Zn++++ +-----ZnCue

e

原電池的表示方法：用|表示有一界面，‖表示鹽橋。原電池中習(xí)慣用正極和負(fù)極的名稱。電極的正負(fù)可根據(jù)電子運(yùn)動方向來定。電子從哪個極出來，對外電路供給電子，那個極叫負(fù)極。電子從哪個極進(jìn)去，對外電路供給正電，那個極稱為正極。 Zn電極雙電層10-1-3電極電勢和電動勢Zn2+Zn++++ +-----Cu電極雙電層Cu2+Cu++++ +-----ZnCuZnZn2+(aq)+2e-Cu2+(aq)+2e-CuM插入Mn+的溶液中構(gòu)成金屬電極,有兩種過程可能發(fā)生：M-ne-=Mn+(1)Mn++ne-=M(2)金屬越活潑,溶液越稀,則過程(1)進(jìn)行的程度越大;金屬越不活潑,溶液越濃,則過程(2)進(jìn)行的程度越大.這種電極屬于‘M-Mn+電極對于Zn-Zn2+電極來說,一般認(rèn)為是鋅片上留下負(fù)電荷而Zn2+進(jìn)入溶液。在Zn和Zn2+溶液的界面上,形成雙電層.雙電層之間的電勢差就是Zn-Zn2+電極的電極電勢.金屬越活潑，溶解成離子的傾向越大，離子沉積的傾向越小。達(dá)成平衡時，電極的電勢越低；反之，電極的電勢越高.電極電勢E表示電極中極板與溶液之間的電勢差.-0.76V+0.34V1電極電勢(金屬-金屬離子電極)

Cu-Zn電池中,Cu為正極，Zn為負(fù)極,在中學(xué)化學(xué)課程中這是依據(jù)金屬活動順序表進(jìn)行判斷的.電極是多樣的,僅靠這一方法去判斷是遠(yuǎn)不夠的.

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，E☉非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電勢E單位V(伏特)E=-0.76V☉Zn2+/Zn電極電勢E表示電極中極板與溶液之間的電勢差.當(dāng)用鹽橋?qū)蓚€電極的溶液連通時,若認(rèn)為兩溶液之間等電勢,則兩極板之間的電勢差即兩電極的電極電勢之差,就是原電池的電動勢.

E池=E+-E-2原電池的電動勢☉

☉

標(biāo)準(zhǔn)電動勢☉☉☉E池=E+-E--0.76V+0.34V☉☉☉E池>0是氧化還原反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的判據(jù).Zn+Cu2+→Zn2++Cu☉E池=0.34V-(-0.76V)=1.10V所以Zn+Cu2+==Cu+Zn2+可以以原電池方式完成.☉☉☉☉☉☉E池=E+-E-標(biāo)準(zhǔn)氫電極EHθ=0.0000V3標(biāo)準(zhǔn)氫電極負(fù)極:Zn

Zn2+

+2e--0.76V正極:2H++2e-

H20.00Vanodecathode

電池反應(yīng)為：

2H++Zn→H2+Zn2+

Eθ池

=Eθ+-Eθ-

=例:

鋅半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：

(-)Zn|Zn2+||H+|

H2|Pt(+)負(fù)極:Zn

Zn2+

+2e--0.76V正極:2H++2e-

H20.00V☉H+/H2EθZn2+/ZnEθ-=-E池

=0-0.76=-0.76VZn2+/ZnEθH+/H2Eθ☉☉☉☉

電池反應(yīng)為：

1/2H2+1/2Cu2+==H++1/2Cu

E池θ=E+θ-E-θ=例:銅半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：

(-)Pt,H2|H+‖Cu2+|Cu(+)負(fù)極:H22H++2e-0.00V正極:

Cu2++2e-

Cu0.337VCu2+/CuEθH+/H2Eθ-=0.337-0=0.337V☉☉Cu2+/CuEθH+/H2Eθ=E池θ+4

其它類型的電極甘汞電極※以甘汞電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極測定電極電勢Hg2Cl2+2e==2Hg+2Cl–

電池符號：(－)Pt︱Hg︱Hg2Cl2KCl(濃度)

Mn+(濃度)M(+)(KCl

為飽和)(KCl

為1

mol·dm-3)

5標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其它各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極組成原電池，測得的原電池的電動勢，既該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。酸表和堿表

(1)在電極反應(yīng)中，H+無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表。

(2)在電極反應(yīng)中，OH-無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表。

規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極

Hθ=0.0000V標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表(3)在電極反應(yīng)中沒有H+或OH-出現(xiàn)時，可以從存在狀態(tài)來考慮,例如,Fe3+只存在酸性溶液中,在酸表中查

Fe3++e-

==Fe2+(j°=0.770V)

(4)

介質(zhì)沒有參與電極反應(yīng)的電勢也列在酸表中，例如

Cl2(g)+2e-→2Cl-

(E☉=1.3583V)

(5)表現(xiàn)兩性的金屬與它的陰離子鹽的電對應(yīng)查堿表。

如ZnO22-/Zn的E☉查堿表。電極反應(yīng)通式：

氧化型+ze-=還原型電對：氧化型/還原型強(qiáng)氧化型1+強(qiáng)還原型2==弱還原型1+弱氧化型2利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢定量地判斷氧化還原反應(yīng)方向的具體步驟：(1)求出反應(yīng)物和生成物中元素的氧化數(shù)，根據(jù)氧化數(shù)的變化確定氧化劑和還原劑；氧化劑還原劑Zn+Cu2+==Zn2++Cu(2)分別查出氧化劑電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和還原劑電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(3)以反應(yīng)物中還原型作還原劑，它的電對為負(fù)極，以反應(yīng)物中氧化型作氧化劑，它的電對為正極，求出電池標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的電動勢：Eθ=E+θ-E-θZn+Cu2+==Zn2++Cu還原劑氧化劑Eθ=E+θ-E-θ=0.337-(-0.7628)

1.1V若Eθ<0，則反應(yīng)逆向（向左）進(jìn)行，以符號←表示。若Eθ>0，則反應(yīng)自發(fā)正向（向右）進(jìn)行，以符號→表示；反應(yīng)式Fe+2H+==Fe2++H2↑

（-）氧化反應(yīng)

:Fe==

Fe2+

（+）還原反應(yīng):2H+==H2

電池電動勢：Eθ=E+θ

-E-θ=

0-(-0.44)Eθ=0.44V>0,反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。

Cu2++H2==Cu+2H+

（-）氧化反應(yīng)

:H2==

2H+（+）還原反應(yīng):Cu2+

==CuEθ=0.337V>0,反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。

(1)Eθ與反應(yīng)速度無關(guān)。Eθ僅從熱力學(xué)的角度衡量反應(yīng)進(jìn)行的可能性和進(jìn)行的程度.Eθ是電極處于平衡狀態(tài)時表現(xiàn)出的特征值，它與平衡到達(dá)的快慢、反應(yīng)速度的大小無關(guān)。

應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢注意的問題Na++e-

NaEθ

=-2.7109VLi++e-

LiEθ

=-3.0401VCa2++2e-

CaEθ

=-2.86V與水反應(yīng)的激烈程度：

Na>Li(Na的熔點(diǎn)低）

Na>Ca(Ca2+的水合熱大)按標(biāo)準(zhǔn)電極電勢次序排列出的金屬活動順序表，只是從熱力學(xué)角度指出了氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的可能性和趨勢的大小，但不能說明其反應(yīng)的快慢。

(2)Eθ的應(yīng)用是有條件的。首先，給出的Eθ數(shù)據(jù)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶液中測出的。非水溶液、高溫、固相反應(yīng)的情況下，不適用。2Cu+4HCl(濃)=2H[CuCl2]+H2↑不適用

(3)Eθ與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計量系數(shù)無關(guān)。因為Eθ是電極的強(qiáng)度性質(zhì).Ag++e-

==AgEθ=0.7996V2Ag++2e-

==2AgEθ=0.7996V一、氧化數(shù)法

(1)根據(jù)實驗結(jié)果寫出反應(yīng)物和生成物的化學(xué)式。10-1-4化學(xué)方程式的配平然后，按物質(zhì)的實際存在形式，調(diào)整分子式前的系數(shù)。KMnO4+HCl→MnCl2+Cl2標(biāo)出氧化數(shù)有變動的元素的氧化數(shù)。用生成物的氧化數(shù)減去反應(yīng)物的氧化數(shù)，求出氧化劑元素氧化數(shù)降低的值和還原劑元素氧化數(shù)增加的值。(2)

求元素氧化數(shù)的變化值。VII0II-I2KMnO4+10HCl→2MnCl2+5Cl2

(3)根據(jù)氧化劑中元素氧化數(shù)降低的數(shù)值和還原劑中氧化數(shù)升高的數(shù)值必須相等的原則，在氧化劑和還原劑的化學(xué)式前各乘以相應(yīng)的系數(shù)。Mn氧化數(shù)降低5

2Cl氧化數(shù)升高1

2

5

(4)配平反應(yīng)前后氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子數(shù)。簡稱原子數(shù)配平。一般用觀察法。2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O首先，氧化劑和還原劑的氧化數(shù)變化必須相等。配平的兩個基本要求：其次，方程式兩邊的各種元素的原子數(shù)必須相等。

(1)先將反應(yīng)物的氧化還原產(chǎn)物，以離子形式寫出（2）寫出兩個半反應(yīng)式，一個代表氧化，另一個代表還原，

如KMnO4和FeSO4的反應(yīng)（酸性介質(zhì)）二、離子-電子法（半反應(yīng)法）

Fe2++MnO4-==

Mn2++

Fe3+

Fe2+

Fe3+（氧化反應(yīng)）

MnO4-

Mn2+（還原反應(yīng)）(3)從電極電勢表中，查出氧化劑(MnO4-)和還原劑(Fe2+)的相應(yīng)電對：

Fe3++e-==Fe2+

Eθ=0.770VMnO4-+8H++5e-==Mn2++4H2O

E

θ=1.491V(4)求電子得失數(shù)相等：1×)MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O5×)Fe2+→

Fe3++e-

5Fe2++MnO4-+8H+==5Fe3++Mn2++4H2O(5)求反應(yīng)前后原子個數(shù)相等,寫成分子方程式：

10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O要注意介質(zhì)條件：在酸介質(zhì)中不應(yīng)出現(xiàn)堿性物質(zhì)，如OH-,等；在堿介質(zhì)中則不應(yīng)出現(xiàn)酸性物質(zhì)，如H+,等。根據(jù)電對的存在形式，有時可以判斷出介質(zhì)條件。不同介質(zhì)條件下半反應(yīng)式的配平練習(xí)：完成并配平下列電對的電極反應(yīng)式Zn+Cu2+==Zn2++Cu10-2電池反應(yīng)的熱力學(xué)⊿rG

<0-ΔG=-(G2-

G1)=Wmax′(p55)G1G23V0.05V

體系吉布斯函數(shù)的減少等于體系對環(huán)境做的最大有用功(W>0)

。恒溫恒壓有非體積功——電功W的過程.-⊿rG

>

W10-2-1電動勢E⊙和電池反應(yīng)⊿rGm⊙的關(guān)系

ΔGr=-W

(電池電功)---55頁,可逆過程電功W=電量Q

電動勢EQ(C)=I·t(A·s)=nFW=Q·E=nFE

ΔrG=-nFEΔrG:自由能變化,(kJ)n:反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)F:法拉第常數(shù),96.487kJV-1mol-1

或96500C·mol-1E:電動勢(V)ΔrG

=-nEF若將公式的兩邊同時除以反應(yīng)進(jìn)度ξ式中z為一無單位的純數(shù),公式的單位統(tǒng)一于J·mol-1得ΔrGm

=-zEF反應(yīng)進(jìn)度

(ksai/克賽)

t0

n0An0B

n0C

tnA

nB

nC

AA+

BB—

CC如N2+3H2———2NH3

某一時刻消耗掉10mol的N2

，則此時必然消耗掉30mol的H2

，同時生成20mol的

NH3

。則有ΔrGθm(J

mol-1)

=-zF(C

mol-1)Eθ(V)=-zFEθ(C

V

mol-1)=-zFEθ(J

mol-1)ΔrGθm=-zFEθSI導(dǎo)出單位J-----C

V10-2-2Eθ和電池反應(yīng)的Kθ的關(guān)系ΔrGθm=-RTlnKθzFEθ=RTlnKθlnKθRTzFEθ=ΔrGθm=-zFEθ---97頁,平衡狀態(tài)lgKθ2.303RTzFEθ=

T=

298.15K

絕對溫度

R=

8.314JK-1mol-1

摩爾氣體常數(shù)

F=

96.487kJV-1mol-1

法拉第常數(shù)lgKθ2.303RTzFEθ=0.059V

zEθ=lgKθ2.303

R(J

mol-1

K-1)T(K)SI導(dǎo)出單位J/C-----VlgKθ2.303RTzFEθ=

0.059

VlgKθEθ=zF(C

mol-1)0.059

(J)lgKθEθ=zF

(C)zEθ=lgKθlgK⊙=z[E⊙+-E⊙-]/0.059V0.059V

zEθ=lgKθ非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)K=[Zn2+]/[Cu2+]=103710-2-3E和E⊙的關(guān)系—Nernst方程

-zFE=[Zn2+][Cu2+]-zFEθ+RTlnZn+Cu2+==Zn2++CuΔrGθm=-zFEθΔrGm=ΔrGθm+RTlnQ非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

Q=[Zn2+][Cu2+]（濃度商、反應(yīng)商）[Zn2+][Cu2+]∴E=Eθ-zFRTln[Zn2+][Cu2+]ΔrGm=ΔrGθm

+RTln當(dāng)溫度為298K時，Cu-Zn原電池反應(yīng)的能斯特方程為：T=298KR=8.314Jmol-1K-1F=96500JV-1mol-1

z=2∴E=Eθ-[Zn2+][Cu2+]20.059lgE=Eθ-[Zn2+][Cu2+]zFRTln∴E=Eθ-[Zn2+][Cu2+]z

965002.303298

8.314lg對于任一電池反應(yīng)

aA+bB==cC+dDlg電動勢的能斯特方程，

T=298K時

：E=Eθ-[C]c[D]dzFRTln[A]a[B]b[A]a[B]bE=Eθ-[C]c[D]dz0.059E=Eθ-z0.059lgQ

E=0時，Eθ=[A]a[B]b[C]c[D]dz0.059lgKθQ=Kθ=電極電勢的能斯特方程：Zn2+Zn++++ +-----ZnCu-Zn原電池反應(yīng)的能斯特方程：E=Eθ

–[Zn2+][Cu2+]zFRTln={E+θ+20.059lg[Cu2+]}

–{E-θ+20.059lg[Zn2+]}=(E+θ-E-θ)–[Zn2+][Cu2+]lg20.059E+

-E-

E-θ+20.059lg[Zn2+]E-

=

Eθ+Z0.059lgE

=[氧化型][還原型]電極電勢的能斯特方程：Zn+2e-→Zn2+

E+θ+20.059lg[Cu2+]E+

=Cu2+→Cu+2e-

Eθ+Z0.059lgE

=[氧化型][還原型]電極電勢的能斯特方程：電動勢的能斯特方程：lg[A]a[B]bE=Eθ

-[C]c[D]dz0.059aA+bB==cC+dD氧化型+ne-=還原型Z：電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)[氧化型]/[還原型]:氧化型和還原型物質(zhì)濃度之比。參與電極反應(yīng)所有物質(zhì)的濃度！其方次應(yīng)等于它們在電極反應(yīng)中的系數(shù)。純固體、純液體的濃度為常數(shù)，作1處理。離子濃度單位用mol·L-1（嚴(yán)格地應(yīng)該用活度）。氣體用分壓表示。

Eθ+Z0.059lgE

=[氧化型][還原型]10-2-4水溶液中離子的熱力學(xué)函數(shù)這意味著規(guī)定了H+

和H2

的G值相等。在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表里，有水溶液中的離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。這也是一種相對的值。其零點(diǎn)的規(guī)定：濃度為1mol·dm-1

的有了這一規(guī)定，其余離子的熱力學(xué)函數(shù)均可求得，10-3影響電極電勢的因素Eθ+Z0.0592lgE

=[氧化型][還原型]稀釋加配位劑Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+加沉淀劑Ag++S2-

==

Ag2S

化學(xué)反應(yīng)CuI2

+Cu==

2CuI

改變離子濃度的途徑：氧化型物質(zhì)濃度減小時，電極電勢減小。還原型物質(zhì)濃度減小時，電極電勢增大。

Eθ+Z0.0592lgE

=[氧化型][還原型]氧化型+ne-==還原型Cr2O72-+14H++6e-?2Cr3++7H2O10-3-1酸度對電極電勢的影響[Cr2O72-]=[Cr3+]=1時，1.33

+60.0592lgE=[H+]14E=Eθ+1/6{0.0592lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2}Cr2O72-/Cr3+

Eθ+Z0.0592lgE

=[氧化型][還原型]270頁例10-82H++2e-==H2Eθ=0V,若H2的分壓保持不變,將溶液換成1MHAc,求其電極電勢的值Eθ

=0.56(V)0.6-0.5-0.4-012pHH3AsO4+2H++2e-?H3AsO3+2H2OE=0.56-0.059·pH(V)10-3-2pH電勢圖1電勢-pH圖的基本概念E=Eθ+(0.059/2)

lg{[H3AsO4][H+]2/[H3AsO3]}H3AsO3/H3AsO40.6-0.5-0.4-012pHH3AsO4+2H++2e-?H3AsO3+2H2OEAs線氧化型穩(wěn)定區(qū)還原型穩(wěn)定區(qū)0.6-0.5-0.4-I線As線H3AsO4+2H++2e-?H3AsO3+2H2OI2+2e-?2I-012pHpH＜0,H3AsO4+2I-+2H+==H3AsO3+I2+H2OpH＞0,

H3AsO3+I2

+

H2O==H3AsO4+I-+2H+0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-H3AsO4+2H++2e-?H3AsO3+2H2O012pHH3AsO3+2Fe3++

H2O==H3AsO4+2Fe2++2H+Fe線As線Eθ

=0.77Fe3+/Fe2+水作還原劑，被氧化放出氧氣O2+4H++4e-?2H2O2H2O體系的電勢-pH圖水作氧化劑，被還原放出氫氣：H2O+

2H++2e-?H2+H2OEθ=0VH2O/H2O2/H2OEθ=1.229VE=E⊙+0.059/2lg[H+]2=0-0.059pH2H++2e-?H2a…氫線E=-0.059pHO2+4H++4e-?2H2OE=

E

θ(O2/H2O)+(0.059/4){lg[H+]4

Qp

(O2)}1.23

+0.059lgE=[H+]Qp=p(O2)/p

=1時，p

(O2)/p

(O2/H2O)Eθ=1.23V

pH=0E=1.229VpH=7E=0.815VpH=14E=0.400V1.23

-0.059pHE=Qp=p(O2)/p

=1時，H2O穩(wěn)定區(qū)E

θ(O2/H2O)O2+4H++4e-?2H2O1.23

-0.059pHE

=b…氧線H2O穩(wěn)定區(qū)2H++2e-?H2E=-0.059pHO2+4H++4e-?2H2OE=1.23-0.059pHb…氧線a…氫線Cu2++e-?Cu+0.153VCu2++I-+e-?

CuI

0.86VCu2++2CN-+e-?[Cu(CN)2]-1.12V10-3-3沉淀生成對電極電勢的影響Eθ+z0.0592lgE

=[氧化型][還原型]++難溶化合物或配合物的生成使還原型的離子濃度減小時，電勢值變大，氧化型的氧化性加大，穩(wěn)定性減??；還原型的還原性減小，穩(wěn)定性加大。Eθ+z0.0592lgE

=[氧化型][還原型]例標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指[I-]=1，相當(dāng)于已知電極

Ag++e—Ag的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電勢。難溶化合物或配合物的生成使氧化型的離子濃度減小時，電勢值變小，還原型的還原性加大，穩(wěn)定性減?。谎趸偷难趸詼p小，穩(wěn)定性加大。Eθ+z0.0592lgE

=[氧化型][還原型]離子濃度改變對氧化還原反應(yīng)方向的影響例判斷在2Fe3++2I-==2Fe2++I2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的反應(yīng)方向和離子濃度為[Fe3+]=0.001molL-1,[I-]=0.001molL-1,[Fe2+]=1molL-1時的反應(yīng)方向。

解：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

(-)2I-

?I2+2e-Eθ(I2/I-)=0.535V(+)Fe3++e-?Fe2+E

θ(Fe3+/Fe2+)=0.770VEθ=E(+)θ-E(-)θ=E

θ(Fe3+/Fe2+)-E

θ(I2/I-)=0.770-0.535=0.235>0

反應(yīng)方向為：2Fe3++2I-==2Fe2++I22Fe3++2I-==2Fe2++I2

在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：氧化劑：E(Fe3+/Fe2+)=Eθ(Fe3+/Fe2+)+(0.0592/z){lg[Fe3+]/[Fe2+]}=0.770+0.0592lg(0.001/1)=0.770+0.0592×(-3)=0.770-0.178=0.592V

Eθ+z0.0592lgE

=[氧化型][還原型]Fe3++e-?Fe2+Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.770V

還原劑：

Eθ(I2/I-)=Eθ(I2/I-)+(0.0592/2)(lg[I2]/[I-]2)=0.535+(0.0592/2){lg1/(0.001)2}=0.535+0.0592×3=0.535+0.178=0.713V

E=0.592-0.713=-0.121<0∴反應(yīng)逆向進(jìn)行：2Fe2++I2==2Fe3++2I-

Eθ+z0.0592lgE

=[氧化型][還原型]I2+2e-?2I-

Eθ(I2/I-)=0.535V對于電池電動勢比較小的反應(yīng)，離子濃度的改變有可能引起反應(yīng)方向的改變；而電池電動勢較大的反應(yīng)，即兩電極電勢差較大時，離子濃度雖然大大改變，反應(yīng)仍可正向進(jìn)行。當(dāng)電池電動勢較大時（可以用0.5V作一粗略的參考數(shù)值），離子濃度改變一般不致于引起反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，這時?？梢灾苯佑脴?biāo)準(zhǔn)電勢判斷反應(yīng)的方向，離子濃度改變對電勢的影響可以忽略。2H2O2H2+O2理論分解電壓分解電壓10-4-2分解電壓和超電壓分解電壓與理論分解電壓之間的差稱為超電壓.極板材料析出物質(zhì)的種類10-5圖解法討論電極電勢氧化數(shù)7510-1氧化數(shù)增加10-5-1元素電勢圖.在特定的

pH條件下，將元素各種氧化數(shù)的存在形式依氧化數(shù)降低的順序從左向右排成一行.用橫線將各種氧化態(tài)連接起來，在橫線上寫出兩端的氧化態(tài)所組成的電對的Eθ值.便得到該pH

值下該元素的元素電勢圖

(pH=0和pH=14).1酸性的強(qiáng)弱強(qiáng)酸：HIO3

和HI弱酸：H５IO６

和HIO2電對的電極電勢互不相鄰的氧化態(tài)兩兩之間的電對的電極電勢，如何通過元素電勢圖上的信息去求？

IO3-+5

H++4e==HIO+2H2O(1)Eθ=1.14V+)HIO

+

H++

e==1/2I2+H2O(2)Eθ=1.45V(1)(2)(3)IO3-+6

H++5e==1/2I2+3H2O(3)Eθ=?VIO3-+5

H++4e==HIO+2H2O(1)+)HIO

+

H++

e==1/2I2+H2O(2)IO3-+6

H++5e==1/2I2+3H2O(3)ΔrG2θmΔrG1θmΔrG3θmΔrGθm=-zFEθΔrG1θm=-4FE1θΔrG2θm=-FE2θΔrG3θm=(-4FE1θ)+(-FE2θ)-5FE3θ=F[(-4E1θ)+(-1E2θ)]E3θ=1/5[(4E1θ)+(E2θ)](-z2FE2θ)ΔrGθm=-zFEθΔrGθm=ΔrG1θm+ΔrG2θm+

+ΔrGnθm-zFEθ=(-z1FE1θ)+

+

Eθ=z1+z2++znZ1E1θ+Z2E2θ+

+ZnEnθ3判斷某種氧化態(tài)的穩(wěn)定性ClO-

——

——Cl2

——

——

Cl-0.401.36

1/2Cl2+e==

Cl-Eθ=1.36-)ClO-+H2O+e==1/2Cl2+2OH-Eθ

=0.40電池：Cl2+2OH-==Cl-+ClO-+

H2OE池θ

=0.96E右θ

＞E左θE左θE右θ(+)(-)ClO-

——

——Cl2

——

——

Cl-0.401.36Cl2+2OH-==Cl-+ClO-+

H2OE右θ＞E左θ，將發(fā)生歧化反應(yīng)．E左θE右θ氧化數(shù)由“中”變成一高一低，這種反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)．10-5-2自由能—氧化數(shù)圖元素電勢圖，為我們了解元素的單質(zhì)和化合物的氧化還原性質(zhì)提供了大量的信息。但是元素電勢圖，雖名為圖，實際上仍是一種數(shù)據(jù)信息，因此不夠直觀。這里介紹一種自由能

-氧化數(shù)圖，與元素電勢圖異曲同工，但相比之下要直觀得多.1自由能-氧化數(shù)圖的做法在某pH值下(經(jīng)常是pH=0或pH=14)針對某種元素作圖.橫坐標(biāo):各種氧化數(shù);縱坐標(biāo):⊿rGmθ.以各種氧化態(tài)與單質(zhì)組成電對；H3IO62-/I2；IO3-/I2；IO-/I2；I2/I2；I2/I-(b)寫出各電對的電極反應(yīng)式和它的電極電勢Eθ;(c)由公式⊿rGmθ＝－zFEθ求出各電對的電極反應(yīng)的⊿rGmθ.橫坐標(biāo)：氧化數(shù)縱坐標(biāo)：⊿rGmθ（+，電對中單質(zhì)為氧化型的;-，電對中單質(zhì)為還原型的）氧化數(shù)-10157-⊿rGmθ

(1)

=230-⊿rGmθ

(2)

=97-⊿rGmθ

(3)

=43⊿rGmθ

(5)

=-52⊿rGmθ

(4)

=02判斷氧化還原性質(zhì)斜率的物理意義？-⊿rGmθ

(2)

=97-⊿rGmθ

(3)

=435-1斜率K=-[⊿rGmθ

(2)

-⊿rGmθ

(3)]/(5-1)

⊿y=-⊿rGmθ

(2)

–[-⊿rGmθ

(3)]-⊿rGmθ

(2)-⊿rGmθ

(3)⊿y=-[⊿rGmθ

(2)

-⊿rGmθ

(3)](5-1)k

=-[⊿rGmθ

(2)

-⊿rGmθ

(3)]/(5-1)-⊿rGmθ

(a)⊿rGmθ

(a)

=[⊿rGmθ

(2)

-⊿rGmθ

(3)]

IO3-+3

H2O

+5e==1/2I2+6OH--)IO-+

H2O

+e==1/2I2+2OH-IO3-+2

H2O

+4e==IO-+4OH-⊿rGmθ

(2)⊿rGmθ

(3)⊿rGmθ

(a)-⊿rGmθ

(2)-⊿rGmθ

(3)斜率K=-[⊿rGmθ

(2)

-⊿rGmθ

(3)]/(5-1)=

-⊿rGmθ

(a)

/(5-1)線段的斜率k與線段兩端的氧化態(tài)組成的電對的電極電勢Eθ成正比關(guān)系.k=FEθK=-⊿rGmθ

(a)

/z=-(-zFEθ)/z=FEθ⊿rGmθ

=-zEθFH3IO62-——IO3-——IO-0.70V0.14V0.70V0.14Vk=FEθ0.70V0.14V線段的斜率越小,電對的還原型的還原性越強(qiáng).k=FEθ線段的斜率越大,電對的氧化型的氧化性越強(qiáng);強(qiáng)氧化型1+強(qiáng)還原型2=弱還原型1+弱氧化型2H3IO62-——IO3-——IO-0.70V0.14Vk下<k上E右＜E左k下<k上：逆歧化反應(yīng)k=FEθ3歧化反應(yīng)IO-——I2

——I-0.45V0.54V氧化數(shù)-101氧化數(shù)升高氧化數(shù)升高k=FEθk下

>k上E右>E左若某一個氧化態(tài)位于兩側(cè)兩氧化態(tài)的連線的上方，則會出現(xiàn)k(左)>k（右）的情況—即該氧化態(tài)不穩(wěn)定，將發(fā)生歧化反應(yīng)。k下<k上：逆歧化反應(yīng)相反，若某一個氧