對(duì)鋰離子電池電解液的全方位解析

近年來，現(xiàn)代社會(huì)的快速發(fā)展呼喚著先進(jìn)的儲(chǔ)能，以滿足日益增長(zhǎng)的能源供應(yīng)和發(fā)電需求。作為最有前途的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一，二次電池受到了廣泛關(guān)注。電解液是二次電池的重要組成部分，其成分與二次電池的電化學(xué)性能密切相關(guān)。鋰離子電池電解液主要由溶劑、添加劑和鋰鹽組成，在一定條件下，根據(jù)特性需要，按特定比例制備。近日，河北科技大學(xué)陳愛兵教授與清華大學(xué)教授等從作用機(jī)理和失效機(jī)理方面分析了鋰離子電池液體電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)和目前存在的問題，總結(jié)了溶劑、鋰鹽和添加劑的研究進(jìn)展，分析了鋰離子電池電解質(zhì)的未來發(fā)展趨勢(shì)和要求，指出了先進(jìn)鋰離子電池電解質(zhì)發(fā)展的新興機(jī)遇。圖1、鋰離子電池的應(yīng)用鋰離子電池原理圖2、可充電鋰離子電池的示意圖。LIBs的故障包括容量衰減、內(nèi)阻增加、速率性能降低、氣體產(chǎn)生、液體泄漏、短路和熱失控，這些故障是由電池在使用或儲(chǔ)存過程中的一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理相互作用引起的（圖

3).一些副作用來自于有機(jī)電解質(zhì)在高溫下的不穩(wěn)定性，，這就需要改進(jìn)溶劑、鋰鹽和添加劑來延遲失效過程。鋰沉淀等失效現(xiàn)象，將嚴(yán)重影響LIB的性能。對(duì)失效現(xiàn)象的深入分析，有利于提高鋰離子電池的性能。圖3、電池?zé)崾Э氐恼T因。鋰離子二次電池電解液鋰離子二次電池因其高平均工作電壓、低自放電率和長(zhǎng)循環(huán)壽命而受到高度重視。早期階段的電池的電解質(zhì)大多使用水作為溶劑系統(tǒng)?；谒娊赓|(zhì)的鋰離子電池由于其安全性、環(huán)保性和低成本而引起了越來越多的關(guān)注。水溶劑對(duì)各種類型的鹽類具有良好的溶劑化性，溶劑化的離子會(huì)與水分子形成一個(gè)溶劑化的殼結(jié)構(gòu)。水包鹽（WIS）電解質(zhì)，如使用超濃縮的有機(jī)鋰（Li）鹽，對(duì)水性鋰離子電池有吸引力。Pan等人，通過使用定制的單粒子模型分析循環(huán)伏安法和電壓分布，闡明了鋰離子在不同濃度的LiFePO4

作為活性電極的水溶液中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為。這些基本認(rèn)識(shí)對(duì)高濃度水電解質(zhì)的開發(fā)具有重要價(jià)值。目前，水基鋰離子電池的發(fā)展仍然面臨著許多挑戰(zhàn)。因此，非水電解質(zhì)系統(tǒng)作為鋰離子電池的電解質(zhì)已經(jīng)出現(xiàn)。鋰離子電池電解液主要由溶劑、添加劑和鋰鹽組成（圖

4).通過將鋰鹽作為溶質(zhì)，在有機(jī)溶劑中溶劑化而制備的非水有機(jī)電解質(zhì)可以顯著提高二次電池的電壓。除了迫切需要提高性能以滿足各種電源和儲(chǔ)能的要求外，安全問題也亟待解決。圖4、鋰離子電池與電解質(zhì)性能改善有關(guān)的因素。3.1溶劑電解液溶劑約占電解液質(zhì)量的80%。一般來說，溶劑的選擇應(yīng)滿足以下基本要求：1）至少有一種成分的溶劑具有較高的介電常數(shù)，使溶劑體系具有足夠高的溶劑化鋰鹽的能力；2）低粘度的電解液使Li+

更容易在電池中遷移；3）界面穩(wěn)定性高，在電池工作電壓范圍內(nèi)與正、負(fù)極的相容性好；4）熔點(diǎn)低，沸點(diǎn)和閃點(diǎn)高，無毒、無害，性價(jià)比低。3.1.1單一溶劑通過將鋰鹽作為溶質(zhì)溶劑化在有機(jī)溶劑中而制備的非水有機(jī)電解質(zhì)可以顯著提高二次電池的電壓。有機(jī)溶劑是電解質(zhì)的主要部分。根據(jù)其結(jié)構(gòu)，主要分為環(huán)狀碳酸酯有機(jī)溶劑和鏈狀碳酸酯有機(jī)溶劑。環(huán)狀碳酸酯溶劑，包括碳酸乙烯酯（EC）碳酸丙烯酯（PC），鏈狀碳酸酯溶劑包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）。與PC相比，EC具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性、更高的相對(duì)介電常數(shù)和更好的循環(huán)性能，并且長(zhǎng)期以來認(rèn)為與EC形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）。DMC表現(xiàn)出高導(dǎo)電性、良好的低溫充放電性能和低生產(chǎn)成本。目前常用的溶劑有PC、EC、DMC、DEC等。其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)見表

1.通常情況下，單一溶劑很難滿足鋰電池的需要?；旌先軇┛梢酝瑫r(shí)具備多種性能，有效避免了單一溶劑的棘手問題，優(yōu)化了二次電池的性能。兩種或多種溶劑混合使用，通常以1:1的體積比或其他特定比例進(jìn)行。目前，五大溶劑的生產(chǎn)工藝主要包括環(huán)氧乙烷（EO）、環(huán)氧丙烷（PO）雙技術(shù)路線開發(fā)兩大類，其中以PO工藝為主。表1.各種有機(jī)溶劑的比較。3.1.2混合溶劑一些廣泛使用的鋰離子電池電解質(zhì)含有1M六氟磷酸鋰（LiPF6

）和環(huán)碳酸酯類溶劑。最近正在開發(fā)新的溶劑。Zheng等人，設(shè)計(jì)并合成了2-（2,2,2-三氟乙氧基）-1,3,2-二氧磷苯2-氧化物作為鋰離子電池的氟化環(huán)磷酸酯溶劑（TFEP）（圖

5a)，該溶劑分子具有融合的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即可以形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)相的環(huán)狀碳酸酯和可以捕獲氫自由基以防止燃燒的有機(jī)磷酸鹽。具有多種特性的混合溶劑為鋰離子電池電解質(zhì)的進(jìn)一步探索提供了更多的可能性。圖5、a）氟化環(huán)磷酸酯溶劑（TFEP）的設(shè)計(jì)。LNMO/石墨和NMC/石墨電池的寄生界面反應(yīng)的可能機(jī)制途徑。b)純電解質(zhì)氧化；c)

溶劑化驅(qū)動(dòng)的寄生反應(yīng)。研究了亞硫酸二甲酯（DMS）、硅烷（TMS）和亞硫酸二乙酯（DES）等砜類溶劑。在TMS/DMS（體積比為1:1）和TMS/DES（體積比為1:1）混合溶劑中加入鋰鹽，如雙（草酸）硼酸鹽（LiBOB）、LiPF6

和雙三氟甲磺酰亞胺鋰鹽（LiTFSI）。電解液的室溫離子傳導(dǎo)率超過3mS

cm?1

。測(cè)量的電壓窗口擴(kuò)展到5.4V，表明溶劑具有良好的耐高壓性。砜類溶劑的缺點(diǎn)是它們很粘稠，通常需要助溶劑。此外，砜類也可以作為電解質(zhì)添加劑來匹配三元高壓陰極材料。發(fā)現(xiàn)LiDFOB-EC/EMC/DMS電解液促進(jìn)了SEI薄膜的形成，并改善了電解液的導(dǎo)電性。在未來，可以嘗試更多的溶劑組合來不斷提高電池系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可控性。關(guān)于高壓運(yùn)行，與LiNixMnyCozO2

陰極一起使用的鋰鹽是LiPF6

，溶劑是碳酸酯，如EC、DMC、EMC、DEC及其混合物。然而，由于傳統(tǒng)電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性不足，如EC的氧化穩(wěn)定性低，造成了嚴(yán)重的電解質(zhì)分解，過渡金屬（TM）的嚴(yán)重溶劑化，以及陰極材料表面結(jié)構(gòu)的重建，無法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)。應(yīng)用新引入的分子對(duì)分析法和線性自由能關(guān)系（LFER）研究結(jié)果表明，在較高的電壓下，NMC電池循環(huán)的主導(dǎo)衰變機(jī)制是溶劑驅(qū)動(dòng)的。因此，尋找一種具有高氧化穩(wěn)定性的溶劑或通過其他方法提高溶劑的氧化穩(wěn)定性對(duì)改善電池在高電壓下的循環(huán)性能非常重要。為了解決容量衰減的問題，開發(fā)具有增強(qiáng)氧化穩(wěn)定性的電解質(zhì)是一個(gè)新的趨勢(shì)。如傳統(tǒng)的砜類、氟化碳酸酯、二硝基化合物、和二異氰酸酯，已經(jīng)被探索用來替代傳統(tǒng)的碳酸酯溶劑。然而，由于它們不能在石墨11陽極上形成穩(wěn)定的SEI，需要添加支持SEI的助溶劑，如碳酸乙烯酯或碳酸氟乙烯酯（FEC）。設(shè)計(jì)并合成了β-氟化砜作為高壓LIB的電解質(zhì)溶劑。β-氟化砜的氧化電位明顯高于已經(jīng)具有較高氧化穩(wěn)定性的傳統(tǒng)砜，而且鋰的可溶性降低，減少了過渡金屬在陰極的溶劑化。與α-氟化砜相比，其還原電位明顯降低，這使得它對(duì)石墨陽極更加穩(wěn)定。采用"黃金中間方式"設(shè)計(jì)的β-氟化砜的優(yōu)異性能為開發(fā)高效電解質(zhì)體系開辟了新的途徑。此外，制備了一種新型的單溶劑電解質(zhì)系統(tǒng)（圖

6a)，由雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)和β-氟化砜(TFPMS)組成，旨在使高壓鋰離子電池具有非常穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)。LiFSI-TFPMS系統(tǒng)很容易在石墨陽極上與其他氟化溶劑如α-氟化砜（FMES）和氟化碳酸酯（FEMC）一起還原，它顯示出與石墨的出色兼容性（圖

6b,c,d,e).盡管LiFSI電解液系統(tǒng)中的傳統(tǒng)碳酸酯和砜類與石墨陽極兼容，但它們的高溶劑化能力在高電壓下對(duì)鋁陰極集流體造成嚴(yán)重腐蝕。這導(dǎo)致石墨陽極上形成了不穩(wěn)定的SEI。由于TFPMS的低溶劑化能力，即使在正常的鹽濃度下，LiFSI-TFPMS系統(tǒng)的聚集水平也相對(duì)較高，這不僅有利于通過LiFSI的犧牲性分解形成穩(wěn)定的SEI，而且也抑制了LiFSI在高電壓下對(duì)電解質(zhì)系統(tǒng)的鋁腐蝕。再加上TFPMS的高內(nèi)在氧化穩(wěn)定性，通過采用不易燃的LiFSI-TFPMS單溶劑電解質(zhì)體系，實(shí)現(xiàn)了石墨||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2

電池的優(yōu)異循環(huán)性能。圖6、a)LiFSI,LiPF6

,EC,TFPMS,EMS,MiPS,FMES,EMC和FEMC的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b)使用LiFSI:EMC和LiFSI:FEMC不同摩爾比的半電池的電壓曲線（第一周期）。c)LiFSI:EMC、d)LiFSI:FMES和LiFSI:TFPMS以及e)LiFSI:EMS不同摩爾比的半電池的差分電容曲線（0.25-1.5V）。目前，金屬鋰電池和無負(fù)極電池在低電流密度下的循環(huán)已經(jīng)有了很大的改善。然而，高速率電池的穩(wěn)定循環(huán)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。研究表明，含氟的1,2-二乙氧基乙烷可作為電解質(zhì)溶劑，其官能化氟原子的位置和數(shù)量對(duì)電解質(zhì)的性能有很大影響。部分氟化的局部極性CHF2

被確定為最佳基團(tuán)，而不是普通設(shè)計(jì)中的全氟化CF3

。這些開發(fā)的單鹽單溶劑電解質(zhì)與1.2M

LiFSI配對(duì)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高電導(dǎo)率和低而穩(wěn)定的過電位。目前，主要是通過開發(fā)新的溶劑和各種溶劑的共同作用來提高電池性能，包括使用壽命、電池容量，通過替代易燃溶劑來保證安全。如果把更多的精力投入到新型水電解質(zhì)的研發(fā)中，首先在這個(gè)基礎(chǔ)上提高安全性，不斷提高電池性能。一個(gè)重要的解決方案是提高電解液中鋰鹽的濃度。3.2鋰鹽鋰鹽在LIB中的應(yīng)用必須滿足以下條件：在有機(jī)溶劑中的溶劑化度高，在電解質(zhì)中的電導(dǎo)率高；抗氧化還原穩(wěn)定性高，與有機(jī)溶劑、電極材料和電池元件不發(fā)生電化學(xué)和熱力學(xué)反應(yīng)；環(huán)境友好，易于制備、純化和工業(yè)化。3.2.1單一鋰鹽目前，LIBs主要使用液體電解質(zhì)，導(dǎo)電鹽[包括LiClO4

,LiPF6

,LiBF4

,LiAsF6

等，其電導(dǎo)率為L(zhǎng)iAsF6

>LiPF6

>LiClO4

>LiBF4

（表

2).LiClO4

由于其高氧化性，容易發(fā)生爆炸和其他安全問題，一般只限于實(shí)驗(yàn)研究。LiAsF6

具有離子電導(dǎo)率高、容易提純、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但由于As的毒性，其使用受到限制。雖然LiPF6

的熱穩(wěn)定性差，容易發(fā)生分解反應(yīng)，但它具有較高的離子傳導(dǎo)性。目前，大多數(shù)用于商業(yè)LIB的電解質(zhì)是LiPF6

/EC/DMC，它們具有高離子導(dǎo)電性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。表2.各種鋰鹽的比較。3.2.2混合鋰鹽為了保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的循環(huán)，保持無樹枝狀的鋰的形態(tài)，從而延長(zhǎng)LIB的使用壽命。發(fā)現(xiàn)采用雙鹽LiDFOB/LiBF4

的無陽極鋰金屬袋電池液體電解質(zhì)（圖

7a,b)在90次充放電循環(huán)后仍有80%的剩余容量（圖

7c,d).即使在50次充放電循環(huán)后，該液體電解質(zhì)仍能保持由緊密的柱狀物組成的光滑的鋰晶體形態(tài)。核磁共振測(cè)量表明，具有優(yōu)良鋰形態(tài)的電解質(zhì)鹽在循環(huán)過程中被緩慢消耗。雙鹽液體電解質(zhì)為鋰鹽的研究開辟了一個(gè)新的方向。在保證優(yōu)異性能的前提下，有望以絕對(duì)優(yōu)勢(shì)取代目前的LiPF6

。彌補(bǔ)LiPF6

熱穩(wěn)定性差、與新型正負(fù)極材料兼容性差的缺點(diǎn)，為滿足下一代二次電池在能量、壽命、安全等性能的比較上的更高要求提供機(jī)會(huì)。雙鹽系統(tǒng)以新的思路改善了循環(huán)穩(wěn)定性。在未來的研究中，可以嘗試其他雙鹽甚至多鹽的組合，以結(jié)合其優(yōu)良的性能和避免風(fēng)險(xiǎn)。圖7、a)與同等的鋰離子電池相比，厚度減少約40%的完全充電的無陽極配置示意圖。b)使用不同鋰鹽的電解質(zhì)的無陽極袋式電池的容量保持率與循環(huán)數(shù)。c)1.2M

LiDFOB與d)0.6M

LiDFOB+0.6MLiBF4

。所有的電解質(zhì)都使用FEC：DEC（1：2體積）的混合溶劑。目前，在鋰鹽方面的努力，包括開發(fā)新的鋰鹽和兩個(gè)或多個(gè)鋰鹽的聯(lián)合作用，都致力于改善電池性能。電解質(zhì)類型提供了更多的可能性，因?yàn)橐恍╀圎}已經(jīng)被徹底研究。有必要進(jìn)一步了解鋰鹽、溶劑和其他添加劑的兼容性和特性。3.3添加劑電解液添加劑是一類以少量添加的物質(zhì)，可以顯著改善電池的一個(gè)或幾個(gè)特性。功能性添加劑是改善電池性能的最經(jīng)濟(jì)和有效的方法。通過選擇和配比少量的添加劑，可以大大改善電解質(zhì)的性能。這是近年來鋰離子電池電解質(zhì)領(lǐng)域的核心研究方向。目前，商用添加劑有20多種，按用途通?？煞譃槌赡ぬ砑觿㈦娊赓|(zhì)穩(wěn)定劑、阻燃添加劑、導(dǎo)電添加劑、抗過充電添加劑和其他添加劑（表

3).表3.各種添加劑的比較。3.3.1SEI成型添加劑成膜添加劑使電池在正負(fù)極形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，穩(wěn)定了電極/電解質(zhì)界面。在鋰離子電池的非水電解液中加入微量的苯甲醚或其鹵化衍生物可以提高電池的優(yōu)良循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失。在電解質(zhì)中引入成膜添加劑已成為實(shí)現(xiàn)高能量密度電池電解質(zhì)的發(fā)展趨勢(shì)。LIBs比其他電化學(xué)儲(chǔ)能裝置具有更高的能量和功率密度。然而，LIB的應(yīng)用和性能在很大程度上受到電解質(zhì)配方工作溫度范圍的限制，特別是在低溫下。在目前最先進(jìn)的LIBs電解質(zhì)中，低溫會(huì)導(dǎo)致鋰離子導(dǎo)電性急劇下降，同時(shí)增加電池電阻，最終導(dǎo)致容量大幅下降。然而，使用具有高介電常數(shù)和低熔點(diǎn)的電解質(zhì)溶劑可以改善離子導(dǎo)電性并賦予較低的粘度。此外，加入成膜助劑可以通過形成薄而導(dǎo)電的SEI來改善電極/電解質(zhì)之間緩慢的鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)。兩種酯類助溶劑，丙酸甲酯（MP）和乙酸甲酯（MA）與凝聚劑、2%FEC或2%碳酸乙烯酯（VC）混合。由EC和EMC組成的三級(jí)電解質(zhì)配方，以改善NCM523/石墨全電池在-20℃下的低溫性能。3.3.2高離子傳導(dǎo)性添加劑用于提高電解質(zhì)導(dǎo)電性的添加劑，可以改善電極活性材料的不良導(dǎo)電性，提高電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻。因此，選擇合適的高離子電導(dǎo)率的添加劑對(duì)提高鋰離子電池的綜合性能起著重要作用。酰亞胺基電解質(zhì)鹽由于其高氧化能力、熱性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在LIB的研究中至關(guān)重要。采用酰亞胺電解質(zhì)的LIBs表現(xiàn)出較慢的充放電（CD）能力和較高的效率，盡管大多數(shù)表現(xiàn)出較低的離子傳導(dǎo)性。兩種高導(dǎo)電性的純二價(jià)亞胺電解質(zhì)，磺化雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiSFSI）和（1,3-苯二磺酰）雙（氟磺酰）亞胺鋰，亞胺電解質(zhì)與混合溶劑EC和二甲亞砜（DMSO）（75:25v/v）表現(xiàn)出更好的電化學(xué)穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性，并且在磷酸鐵鋰4

/電解質(zhì)/石墨的全電池配置中，它具有142mAhg?1

的高比容量，此外，LiFSI（20%）添加劑大大提高了它的性能。結(jié)果表明，含有LiFSI添加劑的LiSFSI電解液顯示出良好的氧化穩(wěn)定性（5.47V），同時(shí)提供了高效率，并在使用全電池LiFePO4

/電解液/石墨電池系統(tǒng)的500次循環(huán)后，將比容量提高到156mAhg?1

，具有良好的容量保持性。3.3.3阻燃劑添加劑鋰離子電池在過充、過熱、穿刺、擠壓等情況下會(huì)產(chǎn)生無法控制的熱量，導(dǎo)致燃燒甚至爆炸。因此，提高電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性是提高鋰離子電池安全性的重要方法。目前，最經(jīng)濟(jì)有效的方法是在電解液中加入阻燃添加劑，可以減緩或抑制熱量的失控。隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，安全性能是大規(guī)模、高容量鋰離子電池商業(yè)化的一個(gè)重要制約因素。安全問題的主要原因是大多數(shù)鋰離子電池的電解質(zhì)是可燃的，特別是在高溫和高壓下。將阻燃劑與由LiPF6

和碳酸酯組成的傳統(tǒng)電解質(zhì)混合，是提高電池安全性的有效途徑。乙氧基（五氟）環(huán)三磷苯（PFPN）作為一種高效的阻燃劑，加入5%（體積）的PFPN可以獲得12.38sg?1

的自熄滅時(shí)間（SET），臨界氧指數(shù)（CO）為22.9的不易燃電解液，并且不影響陰極材料的容量。此外，PFPN降低了電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻，減少了電極極化，并改善了低溫電化學(xué)性能。這些結(jié)果證實(shí)了PFPN作為一種多功能添加劑在商業(yè)鋰離子電池生產(chǎn)中的潛力。3.3.4過充電保護(hù)添加劑當(dāng)鋰離子電池被誤用或?yàn)E用時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致過度充電。過度充電時(shí)，電池內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量氣體，可能導(dǎo)致爆炸。但是，鋰離子動(dòng)力電池的充電放電電流大，散熱困難，在過充電時(shí)更容易造成安全問題。因此，有必要添加過充電保護(hù)添加劑，提高電池本身的抗過充電能力。使用環(huán)境友好型添加劑乙烯基三乙氧基硅烷（VTES），以抑制碳酸酯基電解液的可燃性。研究發(fā)現(xiàn)，VTES不僅可以降低電解液的可燃性，還可以通過形成穩(wěn)定的表面層來改善電解液和LiCoO2

陰極的熱穩(wěn)定性（圖

8a).結(jié)果表明，乙烯基硅基更傾向于與溶劑分子的氧原子反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的化合物，這是提高鋰離子電池安全性的有希望的添加劑。圖8、a)含有VTES作為添加劑的鋰離子電池的示意圖。使用含有b）0wt%和c）4wt%的9P9HC的電解液過充電后，棱鏡LiFePO4

/C電池的SEM照片。含苯基的9-苯基-9H-咔唑（9P9HC）有機(jī)單體，作為一種新型的過充電保護(hù)添加劑，用于基于LiFePO4

的鋰離子電池電解質(zhì)。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，9P9HC單體可以在陰極表面電聚，形成導(dǎo)電聚合物（圖

8b,c).因此，它可以防止電池在過度充電時(shí)耗盡電壓。對(duì)所研究的LiFePO4

/C電池的充放電試驗(yàn)表明，9P9HC添加劑可以將所研究的鋰離子電池的電壓控制在4.2V以下的安全值。此外，值得注意的是，在正常的充放電條件下，9P9HC對(duì)所研究的電池的50次循環(huán)的充放電性能沒有顯著影響。3.3.5控制水和氫氟酸（HF）含量的添加劑有機(jī)電解液中微量的水和HF對(duì)性能優(yōu)良的SEI膜的形成有一定的影響。然而，過量的水和酸含量不僅會(huì)導(dǎo)致LiPF6

的分解，而且還會(huì)破壞電極上的SEI膜。當(dāng)碳酸鈣作為添加劑添加到電解液中時(shí)，它們會(huì)與電解液中的少量HF發(fā)生反應(yīng)，減少HF的含量，防止其破壞電極和分解LiPF6

。烷二亞胺化合物可以通過分子中的氫原子與水分子形成弱氫鍵，從而防止水與LiPF6

反應(yīng)，生成HF。濕氣在鋰電池中的主要危害包括化學(xué)自放電、增加內(nèi)阻，加速電池容量衰減；氣體產(chǎn)生、電池膨脹和安全性能。水對(duì)電解質(zhì)的影響機(jī)制被歸結(jié)為由水與LiPF6

的反應(yīng)引發(fā)的一系列反應(yīng)。具體的反應(yīng)方程如下由上述反應(yīng)式可知，水與鋰鹽LiPF6

，主要得到固體沉淀物L(fēng)iF和有害物質(zhì)HF，其中LiF導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加（主要導(dǎo)致SEI膜厚度增加），而HF會(huì)破壞SEI膜層，導(dǎo)致SEI膜層在電池循環(huán)過程中不斷重建和修復(fù)，導(dǎo)致電池循環(huán)性能急劇下降。氫氟酸是由電解質(zhì)的水解引起的（圖

9a,b)，這加劇了過渡金屬的溶劑化（圖

9c,d)，并限制了基于高電壓陰極的高能量密度鋰電池的發(fā)展。為了避免繁瑣和耗時(shí)的工業(yè)除水程序，只有將金屬有機(jī)框架（MOFs）引入電池內(nèi)部作為有效的內(nèi)置除水劑。結(jié)果，將內(nèi)置的水清除劑與各種高壓陰極相結(jié)合，經(jīng)過400次循環(huán)，即使在惡劣的環(huán)境中（200ppm的水與電解液）也顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。簡(jiǎn)單地使用MOFs作為水清除劑可以同時(shí)降低鋰離子電池的制造成本，同時(shí)提高其使用壽命和安全性。圖9、a)鋰離子電池中水的不同來源和相應(yīng)的負(fù)面影響的建議機(jī)制。b)水在加速過渡金屬溶劑化（TM損失）、產(chǎn)生氫進(jìn)化反應(yīng)（HER）和氧進(jìn)化反應(yīng)（OER）以及降解鋰陽極中的負(fù)面影響的圖形表示。c)在Li||LiNi0.5Mn1.5O2

電池中，使用未干燥的LiPF6

-EC/DMC電解質(zhì)（含水56.4ppm）比使用預(yù)先干燥的LiPF6

-EC/DMC電解質(zhì)（含水32.4ppm）的TM損失更嚴(yán)重（Ni和Mn的ICP分析）。3.3.6多功能添加劑多功能添加劑是鋰離子電池的理想添加劑，它們可以在許多方面改善電解質(zhì)的性能，在提高鋰離子電池的整體電化學(xué)性能方面發(fā)揮突出作用。事實(shí)上，現(xiàn)有的一些添加劑本身就是多功能的添加劑。目前，安全問題限制了先進(jìn)的鋰離子電池的發(fā)展，當(dāng)它們被誤用或?yàn)E用時(shí)，這些問題就更嚴(yán)重了。在普通的液體電解質(zhì)中添加少量的填料或添加劑可以大大改善抗濫用性，而不影響電化學(xué)性能。Ding和Wang等人描述了這種抗濫用的電解質(zhì)，包括具有剪切增稠性能以承受機(jī)械濫用的電解質(zhì)，具有氧化還原穿梭添加劑以抑制電化學(xué)濫用的電解質(zhì)，以及阻燃添加劑，并為L(zhǎng)IB的安全性提供了理論支持。電解液添加劑可以在石墨陽極表面形成SEI膜方面發(fā)揮作用；減少SEI膜形成和長(zhǎng)期循環(huán)過程中不可逆的容量損失和氣體產(chǎn)生；改善LiPF6

在有機(jī)溶劑中的熱穩(wěn)定性；過充電保護(hù)；改善電解液的物理性能；降低有機(jī)電解液的可燃性；提供過充電保護(hù)和提高過充電耐受性；暫停濫用條件下的電池使用。在鋰離子電池應(yīng)用中，將不安全的材料變成安全的材料而不損失性能，為創(chuàng)造新型材料提供了機(jī)會(huì)。由碳酸丙烯和含2,2,2-三氟乙基線性酯溶劑組成的難熔液體電解質(zhì)配方與1米LiPF6

鹽和碳酸氟乙烯添加劑搭配，用于LIB，具有更高的安全性和性能。傳統(tǒng)的碳酸酯基電解質(zhì)在溫和的操作條件下表現(xiàn)良好，但它是一種易燃的燃料，會(huì)引起火災(zāi)和安全隱患（圖

10a).結(jié)果表明，在4.5V高電壓、45℃和2C速率的惡劣條件下，用含氟線性酯完全取代線性碳酸酯，可以得到難熔的、優(yōu)良的電解質(zhì)（圖

10b圖），可以獲得更高的能量，循環(huán)壽命長(zhǎng)達(dá)500次，實(shí)用石墨"NCM622全電池的充電速度比傳統(tǒng)電解質(zhì)電池快（圖

10c,d).陰極-電解質(zhì)和陽極-電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性與高度可逆的循環(huán)性能之間的強(qiáng)烈關(guān)聯(lián)得到了明確的體現(xiàn)。工業(yè)級(jí)730mAh石墨‖NCM811鋰離子軟包電池在4.3V充電電壓、