丁二烯本體共聚合

丁二烯本體共聚合張先偉11328026類橡膠、ABSHIPS樹脂等涉及丁二烯的主要產(chǎn)品。丁二烯；本體聚合；共聚合；ABSHIPS丁二烯是C4餾分中最重要的組分之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。主要用于合成聚丁二烯橡膠B、丁苯橡膠SB、丁腈橡膠NB、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體〔SBS〕以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯〔ABS〕樹脂等多種產(chǎn)品，661,4一丁二醇等有機化工產(chǎn)品以及用作粘接劑、汽油添加劑等，用途格外廣泛[31]。目前，承受本體共聚合的方法制備丁二烯的各類橡膠和樹脂，國內(nèi)外均有報道。丁二烯類橡膠丁二烯與異戊二烯本體共聚(丁戊橡膠)丁二烯〔BI丁戊橡膠主要分為：過渡金屬，鋰系和稀土丁戊橡膠[1]。Bd-Ip最正確配比一般在30/70左右，共聚物組成主要取決于單體濃度[2-3]。郭春玲等[2]承受Nd(naph)3-Al(i-Bu)3-Al2Et3Cl3(Nd-Al-Cl)催化體系爭論了濃度對Bd-Ip本體共聚合規(guī)律及共聚物構(gòu)造和性能的關(guān)系。當[Nd]濃度≥4×10-4mol/g單體時，轉(zhuǎn)化率可達80%以上，而且隨Al/Nd[η]Bd-Ip30/70時，共聚物的[η]具有最低值；此外，共聚物Tg隨Bd含量的增加而降低，并介于IRBR之間。龔志等[3]用均相的稀土催化體Nd(naph)3-Al(i-Bu)2H-CH3SiHCl2進展Bd-Ip的本體共Bd-Ip230/70時得到的BIR綜合性能最正確。馮玉紅等[4]烯質(zhì)量分數(shù)的增加，共聚物結(jié)晶度下降，柔韌性提高。當丁二烯均聚時，產(chǎn)物TPB顆粒細小均勻，為沉淀聚合；當異戊二烯質(zhì)量分數(shù)為10%~20%時，產(chǎn)物為細小片狀，但比純TPB顆粒大得多，屬沉淀聚合；為30%~40%時，體系根本能保持沉淀聚合，聚合物為顆粒狀；為50%時，體系發(fā)粘，但仍為非均相聚合；為60%~70%時，體系粘稠，聚合物為絮狀，有粘連，終止后的聚合物有彈性，外觀似橡膠；為80%~90%時，體系為高粘度膠液，成為典型的溶液聚合，終止后聚合物為膠凍狀；為100%時，即異戊二烯的本體聚合，TPI呈小片狀顆粒，屬本體沉淀聚合。丁二烯與其它烯烴本體共聚日本Maruzen石化公司[5]曾報道了以釩化合物作為過渡金屬化合物催化劑，本體法制備丁二烯和丙烯的交替共聚物以及溶劑的去除和回收。中石化[6]ML夠消退掛膠、堵膠現(xiàn)象及自清理與正向輸送效果極佳的進料、混料、反響、終止、添加化學品和脫氣的方法，聚合過程能夠長期連續(xù)的進展下去。埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司[7]提出了一種改進了的丁二烯聚合或共聚合的方法并申請1,4順式構(gòu)造的共軛二烯烴的聚合物或共聚物。固特異橡膠輪胎公司[8]以有機鋁化合物-可溶的含鎳化合物-含氟化合物為催化體系，制造了將丁二烯或丁二烯與諸如異戊二烯、2-乙基丁二烯、2.3-二甲基丁二烯等其他二烯烴類混合物進展本體聚合的方法制備含具高度順式1,4成輪胎或胎面等制品。高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂高抗沖聚苯乙烯(簡稱HIPS)，是用橡膠改性的聚苯乙烯復合材料，由樹脂相和橡膠相組成的。近年來，制備HIPS主要承受本體-懸浮法和連續(xù)本體法以及本體原位法。本體-懸浮法和連續(xù)本體法本體-懸浮法和連續(xù)本體法的共同點是將增韌橡膠粉碎并重溶解在苯乙烯(St)單體中，通過熱引發(fā)或自由基引發(fā)得到St-聚丁二烯(PB)的接枝共聚物。Meira課題組9]HIPS過程中的數(shù)學建模和掌握有較多的爭論，理論涉及：假設(shè)連續(xù)本體聚合過程為非均相，計算HIPS〔兩相〕三組分〔聚苯乙烯，未反響的丁二烯以及接枝共聚物〕的整體分子構(gòu)造，估算顆粒的一般形態(tài)〔香腸或核殼；推測聚合不同階段熔體流淌指數(shù)MFIHIPS到通用苯乙烯的轉(zhuǎn)變等。黃秀云等[10]承受本體懸浮法制備HIPS，覺察聚合體系的粘度隨反響溫度的上升而降好的產(chǎn)品。陳連清等[11]承受本體接枝共聚法制備高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，通過測定反響動力學曲率不能制得抗沖性能良好的HIPS，只有承受較高的預攪拌速率和較低的后攪拌速率，并在相轉(zhuǎn)變后轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)速，才能使HIPS抗沖性能良好。本體原位法本世紀初有專利[12-14]報道了一種簡化HIPSSt中選擇性地聚合丁二烯(Bd)，然后直接將St和PB接枝聚合制HIPS。該方法稱作本體原位法，由于省去了St環(huán)境友好的技術(shù)。已報道的本體原位法中用于制備增韌橡膠的催化體系包括鋰系[15]、過渡金屬體系[16-17]和稀土釹系[18-20,23-24]。陶氏公司[15]曾報道以鋰系催化劑原位制備HIPS，在少量苯乙烯的存在下由丁基鋰引發(fā)獲得低苯乙烯含量〔2~25wt%〕的共聚物，過量的丁二烯連續(xù)聚合，反響完畢后出除去未反響的單體，最終所得HIPS30,000~700,000。賈忠明等[20]StBd。在Nd(P507)3-氫化二異丁基鋁-倍半乙基鋁催化體系下，適當調(diào)整催化體系配比和溫度，丁二烯的轉(zhuǎn)化率可達90%以上，聚合物中苯乙烯鏈節(jié)的摩爾分數(shù)在4%以下，丁二烯鏈節(jié)的順式-1,4-構(gòu)造摩爾90%左右，1,2-4%-聚(1,4-Bd)橡膠的彈性和耐低溫性好，有利于提高HIPS在低溫時的抗沖性能[21]，且殘留的稀土催化劑不影響產(chǎn)品性能[22]。常麗等[23-24]承受本體原位法成功制備了一系列高抗沖聚苯乙烯(HIPS)烯中選擇性聚合二烯烴得到增韌橡膠的苯乙烯溶液制備HIPS[23]。聚丁二烯橡膠的制備承受催化劑膦酸酯釹鹽/氫化二異丁基鋁/一氯二乙基鋁為稀土，PB橡膠液中St3,6,9-三甲基-3,6,9-三乙基-1,4,7-三過氧烷〔TETMTPA〕StSt轉(zhuǎn)化率145℃時St100%，但溫度的上升使PS的重均相對分子質(zhì)量有所下降；PBSt的轉(zhuǎn)化率降低；HIPS166.2J/m。常麗等[24]還考察了不同引發(fā)劑〔氧化苯甲酰、1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、TETMTPA、2,2-二(4,4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷〕對聚丁二烯和苯乙烯聚〔HIPS〕TETMTPA引發(fā)的聚合反響速率最快，制備的HIPS沖擊強度最高。隨著TETMTPA0.01phr提0.05phr，聚合反響速率增加，HIPS120.6J/m72.4J/m。陳媛等[25]進展了N-苯基馬來酰亞胺(PMI)/苯乙烯(St)在聚丁二烯(PB)存在下的半連續(xù)本體共聚合，爭論了聚合的操作條件及配方對聚合過程中的相轉(zhuǎn)變及轉(zhuǎn)相后橡膠相構(gòu)造的影響。覺察提高攪拌轉(zhuǎn)速使相轉(zhuǎn)變提前，上升聚合溫度、增加引發(fā)劑用量、提高PMI及橡膠(BPO)PMI的引入不利于單體在橡膠上的接枝。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂于志省等[26]首次以線型無規(guī)SIBR三元橡膠為增韌劑，承受本體聚合方法合成了ABS樹脂，其Izod468.0J/m8434牌號ABS3倍，并申請了/超高抗沖擊強度ABS樹脂及其制備方法的專利。于等首次系統(tǒng)地爭論了不同構(gòu)造橡膠增韌ABS樹脂的形態(tài)構(gòu)造、沖擊過程曲線和斷裂形貌，建立了ABS形態(tài)構(gòu)造與沖擊破壞過程、斷裂機理之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律。隨著SIBR分子量的增大，橡膠相尺寸增大，接枝率下降，相界面明顯，但沖擊強度有所提高；SIBRSt組分含量增加，粒子均勻，但剛性增大，對抗沖擊性能不利。高分子量、低St烯組分含量，SIBR抵抗裂紋形成和擴展的力量強，ABS呈韌StSIBR抵抗裂紋形成和擴展的力量較低，ABS以半韌性方式斷裂，斷裂機理以基體塑化、剝離和界面的應(yīng)力白化現(xiàn)象為主。當線形無規(guī)SIBR12%時，ABS468.0J/m24%363.7J/m。Hu等[27]利用本體原位法合成了順式1,4-聚丁二烯增加型ABS樹脂。試驗以Nd(P507)3/Al(i-Bu)2H/Et3Al2Cl3預聚物溶液Bd轉(zhuǎn)化率達95%1,4鏈節(jié)達963而直接向預聚物體系添加丙烯腈、苯乙烯和引發(fā)劑，聚合形成ABS樹脂。當分別承受單官能度BPO、二官能度DP275B、三官能度TETMTPA作引發(fā)劑時，由DP275B引發(fā)的效果最正確，所得ABS335.9Jm1。含有取代基的丁二烯本體共聚合Braun等[28]2,3-二苯基-1,3AIBN作引發(fā)劑條件下分別與α-甲基苯乙Kelen-Tüd?s2,3-二苯基-1,3丁二烯的平均Q值和e值分別為2.51和-0.74。Kohjiya等[29]爭論了1-氯-1,3-丁二烯與苯乙烯的共聚速率、單體競聚率、掌握共聚物分子量的基元反響。爭論覺察1-氯-1,3-丁二烯有肯定程度的阻聚作用，單體競聚率分別為：rCB=1.680，rSt=0.274，算的CB的Q1.80，e0.081。丁二烯本體共聚合反響器中石化[6]承受稀土催化體系、烯烴與催化劑的預混合器及擠壓機反響器的梯度溫度控制，實現(xiàn)了丁二烯〔自聚或與其他二烯烴共聚〕的連續(xù)本體聚合過程反響速度的均衡掌握，到達了聚合轉(zhuǎn)化率及相應(yīng)聚合熱沿反響器各段的合理安排，保證了聚丁二烯產(chǎn)品的質(zhì)量。許家福[30]綜述了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯〔ABS〕和高抗沖聚苯乙烯〔HIPS〕本體聚合工藝各種不同形式反響器的優(yōu)缺點以及不同專利商的流程反響器組合特點過程中反響器的選擇依據(jù)和設(shè)計要點的優(yōu)勢。參考文獻：李艷芹,張華強,董靜,等.丁二烯-異戊二烯橡膠爭論進展[J].2023,40(2):186-189.郭春玲,龔志,王佛松.丁二烯和異戊二烯的本體共聚合[J].合成橡膠工業(yè)1990,13(6)394-396.龔志,郭春玲,鄭玉蓮,等.用均相的稀土催化劑進展丁二烯-異戊二烯本體共聚合的爭論[J].高分子學報,1992,5:606-610．馮玉紅,宋景社,黃寶琛,等.丁二烯本體聚合及與異戊二烯的共聚合[J].合成橡膠工業(yè),2023,23(4):222~225.MaruzenPetrochemicalCo.,Ltd.Processforbulkalternatingcopolymerizationofpropyleneandbutadiene：US,4378455.1980-02-19.化工總公司錦州石油化工公司 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