變換紅外光譜分析

關(guān)于變換紅外光譜分析

FTIR概述

FTIR是由于物質(zhì)吸收電磁輻射后，分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的，稱(chēng)為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，簡(jiǎn)稱(chēng)振轉(zhuǎn)光譜。第2頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

分子光譜的種類(lèi)

有機(jī)分子同其他物質(zhì)一樣始終處于不停的運(yùn)動(dòng)之中。分子在空間自由移動(dòng)需要的能量為移動(dòng)能．沿重心軸轉(zhuǎn)動(dòng)的能量為轉(zhuǎn)動(dòng)能，二個(gè)以上原子連接在一起，它們之間的鍵如同彈簧一樣振動(dòng)，所需能量為振動(dòng)能，分子中的電子從各種成鍵軌躍入反鍵軌所需能量為電能.第3頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖1分子基團(tuán)振動(dòng)的方式第4頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

分子在未受光照射之前，以上描述的諸能量均處于最低能級(jí)，稱(chēng)之為基態(tài)．當(dāng)分子受到紅外光的輻射，產(chǎn)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷，在振動(dòng)時(shí)伴有偶極矩改變者就吸收紅外光子，形成紅外吸收光譜．

第5頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

紅外光譜根據(jù)不同的波數(shù)范圍分為三個(gè)區(qū)：近紅外區(qū)13,330~400O厘米-1（0.75~2.5微米）中紅外區(qū)4000~650厘米-1（2.5~15.4微米）遠(yuǎn)紅外區(qū)650~10厘米-1（15~1000微米）

第6頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

近紅外區(qū)是可見(jiàn)光紅色末端的一段，只有X-H或多鍵振動(dòng)的倍頻和合頻出現(xiàn)在該區(qū)，在研究含氫原子的官能團(tuán)如O-H，N-H和C-H的化合物，特別是醇、酚、胺和碳?xì)浠衔锷?，以及研究末端亞甲基、環(huán)氧基和順?lè)措p鍵等時(shí)比較重要。

第7頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

中紅外區(qū)是紅外光譜中應(yīng)用最早和最廣的一個(gè)區(qū)．該區(qū)吸收峰數(shù)據(jù)的收集、整理和歸納已臻于完善．由于4000~1000厘米-1區(qū)內(nèi)的吸收峰為化合物中各個(gè)鍵的伸縮和彎曲振動(dòng)，故為雙原子構(gòu)成的官能團(tuán)的特征吸收．1400~650厘米-1區(qū)的吸收蜂大多是整個(gè)分子中多個(gè)原子間鍵的復(fù)雜振動(dòng)，可以得到官能團(tuán)周?chē)h(huán)境的信息，用于化合物的鑒定，因此中紅外區(qū)是我們討論的重點(diǎn)。第8頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

遠(yuǎn)紅外區(qū)應(yīng)是200-10厘米-1．由于一般紅外儀測(cè)繪的中紅外范圍是5000-650厘米-1或5000-400厘米-1，因此650-200厘米-1也包括在遠(yuǎn)紅外區(qū)．含重原子的化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的基頻在遠(yuǎn)紅外光區(qū)，如C-X鍵的伸縮振動(dòng)頻率為650-450厘米-1，彎曲振動(dòng)頻率為350-250厘米-1，均是強(qiáng)峰．肟分子中O-H的扭曲振動(dòng)也在375-350厘米-1，為一極強(qiáng)的吸收．有氫鍵的化合物，X-H…X的伸縮振動(dòng)在200-50厘米-1；彎曲振動(dòng)在50厘米-1以下．第9頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天FTIR的發(fā)展歷程

紅外光譜儀的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)階段第一階段：棱鏡式紅外分光光度計(jì),

它是基于棱鏡對(duì)紅外輻射的色散而實(shí)現(xiàn)分光的。其缺點(diǎn)是光學(xué)材料制造麻煩,分辨本領(lǐng)較低,而且儀器要求嚴(yán)格的恒溫降濕。第10頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二個(gè)階段光柵式紅外分光光計(jì)它是基于光柵的衍射而實(shí)現(xiàn)分光的,與第一代相比,分辨能力大大提高,且能量較高,價(jià)格便宜,對(duì)恒溫、恒濕要求不高,是紅外分光光度計(jì)發(fā)展的方向。

第11頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三個(gè)階段：基于干涉調(diào)頻分光的傅立葉變換紅外光譜。它的出現(xiàn)為紅外光譜的應(yīng)用開(kāi)辟了新的領(lǐng)域第12頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天傅里葉變換紅外光譜儀第13頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天紅外光譜的原理構(gòu)成物質(zhì)的分子和原子存在微觀的運(yùn)動(dòng)如：水分子的振動(dòng)反對(duì)稱(chēng)伸縮彎曲振動(dòng)對(duì)稱(chēng)伸縮通常非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)較對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)在較高的波數(shù)出現(xiàn)彎曲(1595cm-1)對(duì)稱(chēng)伸縮(3657cm-1)非對(duì)稱(chēng)伸縮(3756cm-1)第14頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天紅外光譜原理用一束紅外光（連續(xù)波長(zhǎng)）照射試樣；若其頻率相應(yīng)的能量與某個(gè)分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能量差相當(dāng)時(shí)，就被分子吸收；ΔE=E’’-E’

=hv=hc/λ分子由低能態(tài)過(guò)渡到高能態(tài)，產(chǎn)生能級(jí)躍遷；出現(xiàn)紅外分子吸收光譜吸收譜帶的強(qiáng)度決定于偶極矩的變化大小μ=qrμ:偶極矩,衡量分子有無(wú)極性和極性大小的物理量,從正電中心指向負(fù)電中心q:電荷量r:偶極間距離第15頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天偶極矩變化振動(dòng)偶極矩變化紅外吸收偶極矩變化的大小吸收強(qiáng)度的大小ClH

NN第16頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天傅立葉變換紅外光譜儀工作原理示意圖

第17頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

IR光譜的產(chǎn)生條件

紅外光譜是由于物質(zhì)吸收電磁輻射后，分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的。物質(zhì)能吸收電磁輻射應(yīng)滿足兩個(gè)條件，即：（1）輻射應(yīng)具有剛好能滿足物質(zhì)躍遷時(shí)所需的能量；（2）輻射與物質(zhì)之間有相互作用。第18頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

IR光譜的產(chǎn)生條件

當(dāng)一定頻率（一定能量）的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和外界紅外輻射的頻率一致，就滿足了第一個(gè)條件。為滿足第二個(gè)條件，分子必須有偶極矩的改變。已知任何分子就其整個(gè)分子而言，是呈電中性的，但由于構(gòu)成分子的各原子因價(jià)電子得失的難易，而表現(xiàn)出不同的電負(fù)性，分子也因此而顯示不同的極性。第19頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

IR光譜的產(chǎn)生條件

通常用分子的偶極矩

來(lái)描述分子極性的大小:

=q·d圖4HCl、H2O的偶極矩第20頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

由于分子內(nèi)原子處于在其平衡位置不斷地振動(dòng)的狀態(tài)，在振動(dòng)過(guò)程中d

的瞬時(shí)值亦不斷地發(fā)生變化，因此分子的

也發(fā)生相應(yīng)的改變，分子亦具有確定的偶極距變化頻率。對(duì)稱(chēng)分子由于正負(fù)電荷中心重疊，d=0，故

=0。

紅外吸收光譜分析

第21頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

上述物質(zhì)吸收輻射的第二個(gè)條件，實(shí)質(zhì)上是外界輻射遷移它的能量到分子中去。而這種能量的轉(zhuǎn)移是通過(guò)偶極距的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這可用圖6-14的示意簡(jiǎn)圖來(lái)說(shuō)明。IR光譜的產(chǎn)生條件

第22頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

圖5.極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖IR光譜的產(chǎn)生條件

第23頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場(chǎng)中時(shí)，此電場(chǎng)作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極距增加和減小。由于偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹配時(shí)，分子才與輻射發(fā)生相互作用（振動(dòng)偶合）而增加它的振動(dòng)能，使振動(dòng)加激（振幅加大），即分子由原來(lái)的基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高的振動(dòng)能級(jí)。IR光譜的產(chǎn)生條件

第24頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

IR光譜的產(chǎn)生條件只有發(fā)生偶極距變化的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收譜帶，我們稱(chēng)這種振動(dòng)活性為紅外活性的，反之為非紅外活性的。

當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一樣，二者就會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過(guò)分子偶極距的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷；反之，紅外光就不會(huì)被吸收。

第25頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

因此若用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣，根據(jù)試樣中的各個(gè)基團(tuán)對(duì)不同頻率的紅外光的吸收性質(zhì)，使通過(guò)試樣后的紅外光在一些波長(zhǎng)范圍內(nèi)變?nèi)酰ū晃眨诹硪恍┓秶鷥?nèi)則較強(qiáng)（不吸收）。將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄，就得到該試樣的紅外吸收光譜圖。IR光譜的產(chǎn)生條件

第26頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

C＝O基的吸收是非常強(qiáng)的，常常是紅外譜圖中最強(qiáng)的吸收帶；而C＝C基的吸收則有時(shí)出現(xiàn)，有時(shí)不出現(xiàn)，即使出現(xiàn)，相對(duì)地說(shuō)強(qiáng)度也很弱。它們都是不飽和健，但吸收強(qiáng)度的差別卻如此之大，就是因?yàn)镃＝O基在伸縮振動(dòng)時(shí)偶極距變化很大，因而C＝O基的躍遷幾率大，而C＝C雙鍵則在伸縮振動(dòng)時(shí)偶極矩變化很小。第27頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天紅外光譜儀的使用演示第28頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)制樣方法與手段齊全：包括KBr壓片法、石蠟糊、薄膜法及各種各樣的氣體池和液體池。用于薄膜法的晶片有氯化鈉晶片(5000-625cm-1)、溴化鉀晶片(5000—400cm-1)、氟化鈣晶片(5000-1110cm-1)以及硒化鋅晶片(5000-500cm-1)。傅里葉變換紅外光譜儀功能

第29頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)配備了衰減全反射光譜[AttenuatedTotalReflectionSpectra簡(jiǎn)稱(chēng)ATR)又叫內(nèi)反射光譜(InternalReflectionSpectra)。ATR技術(shù)在紅外研究中特別是在界面固體薄膜領(lǐng)域的IR研究中得到了廣泛運(yùn)用。ATR研究的體系涉及有機(jī)組裝膜、金屬表面吸附層及液體等。第30頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3)配備了6微米Mylar膜(500~50cm-1)遠(yuǎn)紅外分束器：波數(shù)范圍500~50cm-1。遠(yuǎn)紅外光譜是研究無(wú)機(jī)化合物，金屬有機(jī)化合物，尤其是研究金屬配位化合物性質(zhì)的一種非常重要的手段。在無(wú)機(jī)化合物中，許多金屬的氧化物、硫化物、鹵化物、非金屬的鹵化物在遠(yuǎn)紅外區(qū)都有伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收。在遠(yuǎn)紅外區(qū)可能會(huì)觀察到環(huán)的面外彎曲或折疊(變形)振動(dòng)吸收。遠(yuǎn)紅外區(qū)會(huì)觀察到氫鍵振動(dòng)吸收譜帶。品格振動(dòng)吸收只有在晶體的遠(yuǎn)紅外光譜中才會(huì)出現(xiàn)，對(duì)于非結(jié)晶態(tài)固體不存在品格振動(dòng)吸收。氣體分子的全部或部分純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜都位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。第31頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天(4)氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用：wb050MCT檢測(cè)器(10000~450cm-1)。光管傳輸線溫度50~350度。紅外光譜法原則上只能用于純化合物，對(duì)于混合物的定性分析常常是無(wú)能為力的。色譜法長(zhǎng)于分離混合物的優(yōu)點(diǎn)正是紅外光譜法的弱點(diǎn)，紅外光譜法長(zhǎng)于定性和結(jié)構(gòu)分析的優(yōu)點(diǎn)又正是色譜法的弱點(diǎn)，聯(lián)合這兩種方法，把色譜儀作為紅外光譜儀的前置分離工具，或者說(shuō)，把紅外光譜儀作為色譜儀的檢測(cè)器，就組成了一種理想的分析工具。

第32頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天(5)熱重-紅外光譜聯(lián)用：只要在TGA分析中被分析物所釋放的揮發(fā)組分有紅外吸收，而且能被載氣帶入紅外光譜儀的氣體池中，就能用紅外光譜法對(duì)氣樣進(jìn)行定性分析。(6)配備了高溫高壓原位池。第33頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天(7)大型Sadtler標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)(商品名HaveItAll)：該譜庫(kù)是迄今為止最全面最權(quán)威的純化合物的紅外標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)。對(duì)紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行聯(lián)機(jī)檢索和利用軟件進(jìn)行計(jì)算機(jī)輔助譜圖解析，解決研究與生產(chǎn)工作中遇到的結(jié)構(gòu)分析難題已經(jīng)成為化學(xué)工作者的常規(guī)性操作。第34頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

IR光譜分析的特點(diǎn)：高靈敏度試樣用量少掃描時(shí)間極快能分析各種狀態(tài)的試樣等特點(diǎn)材料分析中最常用的工具第35頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

紅外吸收光譜分析

紅外光譜的吸收強(qiáng)度和表示方法1．透光度（6-7）式中 I0—入射光強(qiáng)度；I—入射光被樣品吸收后透過(guò)的光強(qiáng)度。2．吸光度

（6-8）橫坐標(biāo)：表示波長(zhǎng)或波數(shù),波數(shù)是波長(zhǎng)的倒數(shù)，即

（cm-1）=104/

(

m)第36頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天紅外光譜紅外光譜的特征性，基團(tuán)頻率

紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性。

與一定的結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動(dòng)頻率稱(chēng)為基團(tuán)頻率。只要掌握了各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率（基團(tuán)頻率）及其位移規(guī)律，就可應(yīng)用紅外光譜來(lái)檢定化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對(duì)位置。

第37頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天紅外光譜

常見(jiàn)的化學(xué)基團(tuán)在4000~670cm-1范圍內(nèi)有特征基團(tuán)領(lǐng)率。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為便于對(duì)光譜進(jìn)行解釋?zhuān)⑦@個(gè)波數(shù)范圍分為四個(gè)部分：第38頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天紅外光譜(1)4000~2500cm-1X-H伸縮振動(dòng)區(qū)，X可以是O、H、C和S原子。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)主要包括O-H，N-H，C-H和S-H鍵的伸縮振動(dòng)；紅外光譜(2)2500~1900cm-1

叁鍵和累積雙鍵區(qū)，主要包括炔鍵-C

C-，腈基-C

N、丙二烯基-C=C=C-，烯酮基-C=C=O、異氰酸酯基-N=C=O等的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；第39頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天紅外光譜（3）1900~1200cm-1

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，主要包括C=C、C=O、C=N、-N02等的伸縮振動(dòng)，芳環(huán)的骨架振動(dòng)等；紅外光譜（4）＜1650cm-1X-Y伸縮振動(dòng)及X-H變形振動(dòng)區(qū)，這個(gè)區(qū)域的光譜比較復(fù)雜，主要包括C-H、N-H變形振動(dòng)，C-O、C-X（鹵素）等伸縮振動(dòng)，以及C-C單鍵骨架振動(dòng)等。第40頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天紅外光譜第41頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)高分子化學(xué)催化材料科學(xué)生物學(xué)物理環(huán)境科學(xué)煤結(jié)構(gòu)研究橡膠工業(yè)石油工業(yè)（石油勘探、潤(rùn)滑油、石油分析等）礦物鑒定商檢質(zhì)檢海關(guān)汽車(chē)珠寶國(guó)防科學(xué)農(nóng)業(yè)食品生物醫(yī)學(xué)生物化學(xué)藥學(xué)無(wú)機(jī)和配位化學(xué)基礎(chǔ)研究半導(dǎo)體材料法庭科學(xué)（司法鑒定、物證檢驗(yàn)等）氣象科學(xué)染織工業(yè)日用化工原子能科學(xué)技術(shù)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控（遠(yuǎn)距離光信號(hào)光譜測(cè)量：實(shí)時(shí)監(jiān)控、遙感監(jiān)測(cè)等）……紅外光譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域

第42頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天鑒別物質(zhì)和分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)；物質(zhì)的定性鑒別和定量分析；研究分子間和分子內(nèi)部的相互作用。紅外光譜儀的應(yīng)用

第43頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天

定性分析

（六個(gè)區(qū)）Ⅰ區(qū)1800~1700cm-1：聚酯、聚碳酸酯和聚酰亞胺等；Ⅱ區(qū)1700~1500cm-1：聚酰胺、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂；Ⅲ區(qū)1500~1300cm-1：飽和聚烴、極性基團(tuán)取代的聚烴；Ⅳ區(qū)1300~1200cm-1：芳香族聚密、含氯聚合物；Ⅴ區(qū)1200~1000cm-1：聚醚、醇類(lèi)、含氯、含氮聚合物；Ⅵ區(qū)1000~600cm-1：取代苯、不飽和雙鍵和含氯聚合物以及含有硅和鹵素的聚合物。

第44頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天例：測(cè)定苯甲酸的結(jié)構(gòu)第45頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天紅外光譜儀應(yīng)用舉例高分子材料的研究分析與鑒別高聚物高聚物結(jié)晶過(guò)程的研究高分子與無(wú)機(jī)材料復(fù)合的研究……..材料表面研究衰減全反射（ATR）、漫反射等附件；經(jīng)過(guò)摩擦過(guò)程后，是否有物質(zhì)的轉(zhuǎn)移等？表面改性后，是否有新的涂層形成？生物材料與機(jī)體或與蛋白等接觸后，表面是否吸附蛋白無(wú)機(jī)材料的研究經(jīng)過(guò)不同物理化學(xué)過(guò)程后物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的變化…………..第46頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天高分子材料無(wú)機(jī)陶瓷材料超導(dǎo)材料無(wú)機(jī)有機(jī)共混材料材料的表面和界面研究建筑材料……紅外光譜儀的應(yīng)用：材料第47頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天水溶性蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)研究與構(gòu)象變化分析膜蛋白的二極結(jié)構(gòu)分析以及膜脂與膜蛋白相互作用碳水化合物的生理功能以及對(duì)核酸的研究定性或定量測(cè)定組織內(nèi)各種大分子組分的結(jié)構(gòu)有機(jī)及天然藥物的分離鑒定藥物的代謝……紅外光譜儀的應(yīng)用：生物第48頁(yè),共57頁(yè)，2024年2月25日，星期天監(jiān)測(cè)氣態(tài)污染物：環(huán)境大氣的微量氣體、工廠車(chē)間空氣中的有害氣體的監(jiān)測(cè)、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬氣相反應(yīng)過(guò)程研究研究大氣氣溶膠有害固體廢物的分析廢水有機(jī)物組成測(cè)定土壤腐殖質(zhì)的研究……紅外光譜儀的應(yīng)用：環(huán)境第4