多環(huán)芳烴與非苯芳烴

關(guān)于多環(huán)芳烴與非苯芳烴多苯代脂烴

聯(lián)苯二苯甲烷三苯甲烷二聯(lián)苯三聯(lián)苯多環(huán)芳烴的類型第2頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天

稠環(huán)芳烴萘蒽菲第3頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ullmann反應(yīng)制備聯(lián)苯的構(gòu)象45o鄰位H之間有位阻旋轉(zhuǎn)受阻鄰位四取代聯(lián)苯有手性7.1聯(lián)苯類多環(huán)芳烴第4頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天親電取代反應(yīng)

思考題：寫出下列兩個(gè)化合物的一溴代產(chǎn)物一般在對(duì)位第5頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.

重要聯(lián)苯衍生物--聯(lián)苯胺(4,4‘-二氨基聯(lián)苯)(聯(lián)苯胺重排)氫化偶氮苯

合成多種染料的中間體,該化合物有毒,且有致癌可能,近來很少用.第6頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天萘的結(jié)構(gòu)和芳香性

共振能：255kJ/mol

主要反應(yīng)：親電取代芳香性：137pm140pm139pm142pm7.2稠環(huán)芳烴I——

萘α位

----1,4,5,8β位

----2,3,6,7平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大π鍵體系。萘分子中各鍵長(zhǎng)有所不同，各碳原子也不完全等同：第7頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天

萘的共振式分析：

有四種不等性C－C鍵，其中C1－C2雙鍵性質(zhì)最明顯（鍵最短）只有一個(gè)環(huán)始終保持芳香性（說明另一環(huán)較為活潑）一個(gè)完整苯環(huán)二個(gè)完整苯環(huán)一個(gè)完整苯環(huán)最穩(wěn)定共振式第8頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天

萘的共振能分析共振能255kJ/mol（小于苯共振能的二倍）

150.7kJ/mol－104kJ/mol~150

kJ/mol產(chǎn)物或中間體保留一個(gè)苯環(huán)在一個(gè)環(huán)上反應(yīng)損失的共振能小于單個(gè)苯環(huán)的反應(yīng)性質(zhì)比苯活潑—容易發(fā)生加成，氧化，親電取代通常反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)環(huán)上

反應(yīng)特點(diǎn)第9頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天萘環(huán)上的親電取代反應(yīng)

萘的a-位活性比b－位大，一般為a－取代（動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物）

E體積較大時(shí)為b－取代（熱力學(xué)控制產(chǎn)物）位阻較小E與8位H有排斥力a－取代b－取代規(guī)律：第10頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天

如何解釋萘的a-位活性比b-位大？----由機(jī)理分析反應(yīng)的取向有二個(gè)穩(wěn)定的共振式（哪二個(gè)？）中間體較穩(wěn)定只有一個(gè)穩(wěn)定的共振式中間體較不穩(wěn)定取代在a-位取代在b-位第11頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天萘環(huán)上的各類親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)和硝化反應(yīng)（a－取代）萘比苯容易發(fā)生親電取代第12頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天磺化反應(yīng)（取向受反應(yīng)溫度影響）反應(yīng)溫度0~40oC160oC84~85%7~15%15~16%85~93%

熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制:第13頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天

磺化反應(yīng)是可逆的，α-萘磺酸比β-萘磺酸易發(fā)生去磺酸基反應(yīng)。

-萘磺酸位阻大

-萘磺酸位阻小

-萘磺酸比

-萘磺酸穩(wěn)定第14頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天α位活潑，反應(yīng)快，但位阻大，不穩(wěn)定，容易脫去；β位不活潑，難生成，但較穩(wěn)定，生成后難脫去。

如何解釋萘的磺化反應(yīng)的熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制？第15頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天SO3HOHNH2堿熔法布赫雷爾反應(yīng)

萘的磺化反應(yīng)用于制備萘的β衍生物第16頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天取代基對(duì)反應(yīng)取向的影響萘環(huán)上原取代基為第一類定位基---a位有給電子基例：主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物試從反應(yīng)中間體穩(wěn)定性解釋反應(yīng)取向活化的環(huán)第17頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天萘環(huán)上原取代基為第一類定位基---b位有給電子基例：動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物主要主要活化的環(huán)第18頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天萘環(huán)上原取代基為第二類定位------a位有吸電子基或β位有吸電子基主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物鈍化的環(huán)主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物鈍化的環(huán)第19頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天例：主要少量例：45%產(chǎn)率31%

無論原取代基在萘環(huán)的α位還是β位，新進(jìn)入基團(tuán)一般進(jìn)入異環(huán)的α位（5位或8位）

第20頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天萘環(huán)的氧化

有烷基取代時(shí)鄰苯二甲酸酐1,4－萘醌氧化負(fù)電荷密度較大的環(huán)第21頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天第22頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天萘環(huán)的還原苯在類似條件下不被還原機(jī)理？（堿）第23頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天蒽的化學(xué)反應(yīng)

親電取代（芳香性）一般在9位反應(yīng)例外，為什么？7.3稠環(huán)芳烴II——

蒽和菲第24頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天

加成和氧化（共軛雙烯性質(zhì)）蒽醌1,4－加成Diels-Alder反應(yīng)在9、10位反應(yīng)（保留二個(gè)苯環(huán)）還原氧化910第25頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天共振能150.6kj/mol255kj/mol351.4kj/mol每個(gè)環(huán)共振能150128117氧化反應(yīng)：難易還原反應(yīng)：難易加成反應(yīng)：難易

苯、萘、蒽反映反應(yīng)活性的比較：第26頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天菲的化學(xué)反應(yīng)親電取代（芳香性）加成、氧化（烯烴性質(zhì)）在9、10位反應(yīng)（保留二個(gè)苯環(huán)）還原氧化第27頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天

芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑,可被堿金屬取代,化學(xué)反應(yīng)水解第28頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天7.4非苯系芳烴---Huckcl規(guī)則1931年，E.Huckel用分子軌道法計(jì)算了單環(huán)多烯的π電子的能級(jí)，從而提出了一個(gè)判斷芳香體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。

休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個(gè)條件：

(1)成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm;(2)環(huán)狀閉合共軛體系(成環(huán)的原子都有與平面垂直的p軌道);(3)環(huán)上π電子數(shù)為4n+2(n=0、1、2、3……)。

一百多年前，Kekule就預(yù)見，除了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。如何判斷芳香性？第29頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天解釋Huckcl規(guī)則：

單環(huán)共軛多烯(CnHn)的∏分子軌道能級(jí)

--------成鍵軌道、非鍵軌道、反鍵軌道第30頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)多烯(CnHn)的

分子軌道能級(jí)及基態(tài)

電子構(gòu)型

------可簡(jiǎn)便地用頂角朝下的各種正多邊形來表示。

充滿簡(jiǎn)并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是4的倍數(shù),而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個(gè)電子

----------這就是4n+2數(shù)目合理性所在.

只有成鍵軌道全部充滿

電子(有些也填滿非鍵軌道)時(shí)，才具有芳香性。Frost圓圈法——畫出單環(huán)共軛多烯(CnHn)的∏分子軌道能級(jí)第31頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天

環(huán)丙烯正離子

電子數(shù)=2

環(huán)戊二烯負(fù)離子

電子數(shù)=6第32頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天

環(huán)辛四烯負(fù)離子

環(huán)庚三烯正離子三苯甲基正離子

電子數(shù)=6

電子數(shù)=10第33頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天

[10]輪烯符合4n+2規(guī)則，π電子數(shù)為10，但它輪內(nèi)的氫原子具有排斥作用，致使環(huán)不能在同一平面上，故沒有芳香性。

把[10]-輪烯兩個(gè)內(nèi)部氫用一個(gè)CH2代替，減少了內(nèi)部斥力，使[10]-輪烯，除-CH2-外，其它碳原子在同一平面內(nèi)，具有芳香性

輪烯[18]輪烯：18個(gè)π電子，符合4n+2規(guī)則。輪烯內(nèi)氫原子的排斥力是很微弱,整個(gè)分子基本是處于同一平面上，具有一定芳香性。第34頁(yè),共37頁(yè)，2024年2月25日，星期天

稠環(huán)化合物把Huckcl規(guī)則用于稠環(huán)芳烴，則是計(jì)算成環(huán)原子外圍的Π電子數(shù)。芳香性：成環(huán)原子共平面，π電子數(shù)為4n+2個(gè)。反芳香性：成環(huán)原子共平面，π電子數(shù)為4n個(gè)，環(huán)丁二烯非芳香性：成環(huán)原子不共平面，π電子數(shù)