表面活性劑在界面吸附的應(yīng)用

表面活性劑在界面吸附的應(yīng)用Sectionone表面活性劑溶液性質(zhì)1.表面性質(zhì)和溶液內(nèi)部性質(zhì)的變化關(guān)系濃度隨各種性質(zhì)變化總存在一個轉(zhuǎn)折點。第2頁,共33頁，2024年2月25日，星期天Sectiontwo膠團性質(zhì)1.膠團與臨界膠團濃度小型膠束棒狀膠束層狀膠束溶液濃度低于cmc溶液濃度等于cmc溶液濃度大于cmc第3頁,共33頁，2024年2月25日，星期天研究表明，表面活性劑在溶液中超過一定濃度時，就會從單體(單個離子或分子)締合成膠態(tài)聚合物，即形成膠團。此時溶液性質(zhì)發(fā)生突變性，此濃度稱為臨界膠團濃度(簡寫為cmc)。cmc指形成膠束的最低濃度第4頁,共33頁，2024年2月25日，星期天2.膠團的結(jié)構(gòu)

表面活性劑在溶液中形成一種締合膠體，即在一定濃度以上許多分子締合成膠團，膠團與離子或分子處于平衡狀態(tài)。水溶液中離子膠團結(jié)構(gòu)示意聚氧乙烯型非離子膠團的結(jié)構(gòu)示意第5頁,共33頁，2024年2月25日，星期天3.膠團的形狀和大?、谠?0倍于cmc或更大的濃溶液中膠團形狀在10倍于cmc或更大的濃溶液中，膠團一般時非球狀的。濃度不很大且沒有其它添加劑及加溶物的溶液中(超過cmc不多)，膠團大多數(shù)呈球狀。光散射方法對膠團研究，在cmc以上的一段濃度范圍內(nèi)，膠團是對稱的(即球狀)而且膠團的締合度不變。①濃度不大時膠束形狀第6頁,共33頁，2024年2月25日，星期天棒狀膠團的模型

大量表面活性劑分子的碳氫鏈與水接觸時面積縮小，具有更高熱力學穩(wěn)定性。表面活性劑的親水基構(gòu)成棒狀膠團表面，憎水基構(gòu)成內(nèi)核。水溶液中若有無機鹽存在，即使表面活性劑的濃度不大，膠團的形狀也總是不對稱的(非球狀)，通常是棒狀的。第7頁,共33頁，2024年2月25日，星期天

在棒狀膠團形成后，繼續(xù)增加溶液濃度，棒狀膠團聚集成束，周圍是溶劑，當濃度更大時，就形成巨大的層狀膠團。層狀膠團的模型第8頁,共33頁，2024年2月25日，星期天第9頁,共33頁，2024年2月25日，星期天微乳液第10頁,共33頁，2024年2月25日，星期天A.親油基。C↑，膠團聚集數(shù)↑，對非離子表面活性劑影響更大。B.非離子表面活性劑—（EO）n—變化(C↑或C↓)，膠團聚集數(shù)會隨之變化。C.無機鹽。離子型表面活性劑溶液中，膠團聚集數(shù)↑。非離子表面活性劑的影響不大。D.

極性或非極性有機物質(zhì)。濃度大于cmc會發(fā)生加溶作用，使膠團脹大而增加膠團聚集數(shù)，直到達到有機物加溶極限。E.溫度↑。非離子表面活性劑聚集數(shù)↑，且增加很多。離子型表面活性劑水溶液中的集數(shù)影響?。蝗芤耗z團規(guī)律第11頁,共33頁，2024年2月25日，星期天Sectionthree臨界膠束濃度的影響因素及測定1.影響cmc的因素①表面活性劑化學結(jié)構(gòu)離子型S同系物中，C增加一個時，cmc下降約一半；非離子S，增加憎水基C，每增加兩碳原子，cmc下降至十分之一。A.表面活性劑的碳氫鏈長第12頁,共33頁，2024年2月25日，星期天B.碳氫鏈分支及極性基位置同分異構(gòu)S中，支鏈比直鏈化合物cmc大得多。極性基位置：極性基越靠近碳氫鏈中間cmc越大。（C8H17）2N(CH3)2Cl，cmc=0.0266C16H33N(CH3)3Cl，cmc=0.0014C14H29—SO4Na，cmc=0.00240C6H13CHC7H15，cmc=0.0097SO4Na第13頁,共33頁，2024年2月25日，星期天C.碳氫鏈中其它取代基憎水基中有苯基時，一個苯基大約相當于3.5個CH2基；碳氫鏈中有雙鏈時，則有較高的cmc；憎水基中引入極性基(如—O—或—OH等)，cmc增大。第14頁,共33頁，2024年2月25日，星期天D.碳氟鏈化合物全氟取代的碳氟鏈S，表面活性很高。與同碳原子數(shù)的一般表面活性劑相比，其cmc低得多，水溶液所能達到的表面張力低得多。部分取代的碳氟S，其cmc隨被取代程度的增加而變小。末端碳原子上的氫氟取代，其cmc反而升高。

比較其cmc？第15頁,共33頁，2024年2月25日，星期天E.親水基團離子型S的cmc遠比非離子型大。親油基C數(shù)相同，cmc離子≈100cmc非離子≈cmc兩性親水基團變化對非離子型S中cmc影響大于離子型S。第16頁,共33頁，2024年2月25日，星期天②電解質(zhì)

加入電解質(zhì)S溶液的cmc↓。對陰、陽離子S的影響最顯著，對兩性S次之，對非離子S最小。一般認為，高價離子要比低價離子影響大。在同價離子中影響也是有次序。一價陽離子使cmc下降的強度次序為：Li+>Na+>K+>Cs+第17頁,共33頁，2024年2月25日，星期天③有機物

醇、酸、胺的長鏈的極性有機物對表面活性劑的cmc影響很顯著。隨著碳氫鍵的增長，離子型活性劑的cmc值下降。在十四烷基羧酸鉀溶液內(nèi)加入三種醇；醇類對非離子表面活性劑的cmc的影響正好相反，濃度增加，cmc上升。比較其cmc大小？C14H29O(C2H4O)H+0.5%C2H5OHC14H29O(C2H4O)H+0.1%C2H5OHC14H29O(C2H4O)H+0.8%C2H5OH比較其cmc大??？第18頁,共33頁，2024年2月25日，星期天④溫度

溫度對cmc的影響較復雜，離子型S存在Krafft點，Tk↑，cmc值↑，但增加率不大。非離子型S存在濁點，T濁↑，cmc值↓。2.臨界膠束濃度的測定方法①表面張力法②電導法第19頁,共33頁，2024年2月25日，星期天③染料法

利用染料在水中和在膠團中的顏色有明顯差別的性質(zhì)，變色的濃度可以測定cmc。A.測定原理第20頁,共33頁，2024年2月25日，星期天Sectionfour加溶作用

加溶作用也叫增溶作用。表面活性劑由于分子結(jié)構(gòu)的特殊性（雙親），使其與常見的有機化合物相比具有許多特殊的性質(zhì)及應(yīng)用。如吸附、乳化、潤濕、起泡、消泡、增溶等作用。第21頁,共33頁，2024年2月25日，星期天1.加溶作用的定義及特點①定義

加溶作用也叫增溶作用。表面活性劑能夠使難溶或微溶于水的有機物在水中溶解度顯著增加的作用。能夠產(chǎn)生增溶作用的表面活性劑叫增溶劑；被增溶的有機物叫被加溶物。②加溶作用特點C>Ccmc加溶作用才明顯。加溶作用不存在兩相，溶液是透明的，是熱力學穩(wěn)定體系?！煌谌榛尤芎髮θ芤阂罃?shù)性影響較小?！煌谌芙猓园l(fā)過程，被加溶物化學勢降低，體系更加穩(wěn)定。第22頁,共33頁，2024年2月25日，星期天2.加溶作用方式①加溶作用方式a.膠團的內(nèi)核(飽和脂肪烴、環(huán)烷烴及其它不易極化的化合物)b.膠團的定向表面活性劑分子之間，形成“柵欄”結(jié)構(gòu)（長鏈醇、胺）；c.膠團的表面，即膠團-溶劑交界處（油溶性高分子物質(zhì)）；d.親水基團之間（非離子表面活性劑形成的膠團）。第23頁,共33頁，2024年2月25日，星期天3.影響加溶作用的因素①表面活性劑結(jié)構(gòu)

A.在表面活性劑同系物中，形成的膠團大小隨碳原子數(shù)增加而增加(cmc減小，聚集數(shù)增加)，加溶作用增強。

B.同分異構(gòu)S，支鏈比直鏈加溶作用??；不飽和結(jié)構(gòu)比飽和結(jié)構(gòu)加溶作用小。C.高價烷基硫酸鹽比相應(yīng)一價鹽有較大的加溶作用，由于前者所形成膠團有較大的聚集數(shù)和較小的cmc。第24頁,共33頁，2024年2月25日，星期天D.在S中引入第二個離子基團，將影響加溶作用。對于非極性烴類的加溶作用減少，而對極性物醇和胺等有機物的加溶作用增加。原因是引入第二個離子基團后，表面活性劑的親水性增加，cmc也增加，膠團聚集數(shù)減小，因此溶解烴的能力減弱，但膠團“柵欄”的分子間電性斥力增加，導致表面活性劑分子間空擴大，有利于極性物分子插入“柵欄”，使加溶量增加。第25頁,共33頁，2024年2月25日，星期天

E.非離子S的加溶能力較強，具有相同疏水基的表面活性劑一般對烴類及極性有機物的加溶作用次序為：非離子>陽離子>陰離子。其原因是：非離子表面活性劑cmc較小，而陽離子表面活性劑則可能比陰離子表面活性劑有疏松的膠團。非離子表面活性劑對脂肪烴的加溶作用隨親油基鏈長增加而增加，但隨親水基(聚氧乙烯基)的鏈長增加而減小。第26頁,共33頁，2024年2月25日，星期天②被加溶物的結(jié)構(gòu)脂肪烴及烷基芳烴的加溶量隨其鏈長的增加而減小，隨其不飽和程度及環(huán)化程度增加而增加。對于多環(huán)芳烴，加溶程度隨分子大小增加而下降。一般被加溶物的極性越小，碳氫鏈越長，則加溶程度越低。第27頁,共33頁，2024年2月25日，星期天③有機添加劑非極性化合物加溶于表面活性劑溶液中，會使膠團脹大，有利于極性有機物插入膠團“柵欄”中，亦即增加極性有機物的加溶程度。反之，當溶液中加溶極性有機物后，同樣會使碳氫化合物的加溶程度增加。極性有機物的碳氫鏈越長，極性越小(即越不易形成氫鍵)，使碳氫化合物的加溶程度增加越多。加溶了一種極性有機物會使另一種極性有機物的加溶程度降低，由于兩種極性有機物爭奪膠團“柵欄”位置的結(jié)果。第28頁,共33頁，2024年2月25日，星期天④無機鹽效應(yīng)少量無機鹽加入離子型S中，可增加烴類的加溶程度，但減少極性有機物加溶程度。加鹽使膠團“柵欄”分子間的電斥力減弱，“柵欄”層的表面活性劑分子排列得更加緊密，從而減少了極性化合物加溶的可能位置，表現(xiàn)出極性有機物的加溶程度降低。⑤溫度

A.對于離子表面活性劑，T↑,

極性與非極性物的加溶程度增加，其原因是熱運動使膠團中能發(fā)生加溶的空間加大。第29頁,共33頁，2024年2月25日，星期天B.對于聚氧乙烯基非離子S，溫度如何影響，決定于加溶物的本性。對非極性加溶物，如脂肪烴、鹵化烷烴等常加溶于膠團內(nèi)核，則T↑，加溶程度↑，T→T濁，膠團聚集數(shù)迅速↑,加溶量↑。極性加溶物的加溶位置是膠團的“柵欄”層，加溶量隨溫度的升高至濁點時出現(xiàn)最大值。開始升溫時，由于表面活性劑分子的熱運動增強與膠團集數(shù)增加，加溶程度較小或中等程度升高。繼續(xù)升高溫度，加劇聚氧乙烯基脫水，聚氧乙烯基就容易卷曲得更緊，使膠團“柵欄”區(qū)域起加溶作用的空間減少