無機化學(xué)教案04

第四章氧化和復(fù)原教學(xué)要求：1.掌握氧化復(fù)原反響的根本概念。2.掌握氧化復(fù)原反響的配平方法。3.掌握原電池表示法，電極電勢的應(yīng)用，能斯特方程式。4.了解元素電勢圖，化學(xué)電源和電解等。教學(xué)時數(shù)：8學(xué)時4.1氧化復(fù)原反響的根本概念一種物質(zhì)被氧化，同時另一種物質(zhì)被復(fù)原的反響，叫做氧化復(fù)原反響。例：C+O2→O=C=O電子偏移電〔轉(zhuǎn)移〕。還有一類雖無氧參加，但反響前后元素的化合價發(fā)生了升降，也是氧化復(fù)原反響。例：Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu氧化復(fù)原反響的本質(zhì)是：反響前后發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移〔得失或電子對偏移〕使化合價改變。氧化值由于在實際問題中電子對偏移的程度較難確定，所以在研究氧化復(fù)原反響時引入了氧化值概念。1.氧化值：是指某元素一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每個化學(xué)鍵中的電子指定給電負性大〔即吸電子能力強〕的原子而求得的。〔得到電子為負價，失去電子為正價〕電負性：不同元素在分子中吸引電子的能力。電負性↑，吸引電子能力↑，其中F最強，χ=4.02.確定氧化值的一般原那么：〔1〕單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為0；如：O2，Cl2，F(xiàn)e〔2〕離子中，元素的氧化數(shù)=離子的電荷數(shù)；如：Na+1Cl-1〔3〕H：一般為+1價，但在NaH，KH中為-1價；〔4〕O：一般為-2價，但在過氧化物〔H2O2，Na2O2〕中為-1價；〔5〕中性分子，各氧化數(shù)代數(shù)和為零。〔6〕多原子離子，各氧化數(shù)代數(shù)和=電荷數(shù)例：計算Na2S2O3，F(xiàn)e3O4中硫和鐵的氧化值。解：在Na2S2O3中，2×1+2×x+3×〔-2〕=0，x=+2在Fe3O4中，3×x+4×〔-2〕=0，x=+8/3氧化復(fù)原電對1.失電子為氧化過程，簡稱氧化；得電子為復(fù)原過程，簡稱復(fù)原。被氧化的物質(zhì)是復(fù)原劑，被復(fù)原的物質(zhì)是氧化劑。，2.失電子，化合價升高，被氧化，為復(fù)原劑得電子，化合價降低，被復(fù)原，為氧化劑3.氧化復(fù)原電對：可把一個氧化復(fù)原反響表示為兩個半反響，每個半反響中包含了同一種物質(zhì)的兩種氧化態(tài)。如Zn+Cu2+—→Zn2++Cu以銅離子與鋅反響為例，鋅離子和鋅、銅離子氧化值大的為氧化型，低的為復(fù)原型。氧化型+ne-復(fù)原型、氧化型/復(fù)原型〔氧化數(shù)高/氧化數(shù)低〕Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，H+/H2，Sn4+/Sn2+，F(xiàn)e3+/Fe2+等Zn+Cu2+Zn+Cu2+—→Zn2++CuZn—2e—→Zn2+氧化反響Cu2++2e—→Cu復(fù)原反響Zn+2H+—→ZnZn+2H+—→Zn2++H2Zn—2e—→Zn2+氧化反響2H++2e—→H2復(fù)原反響Sn2++2Fe3+—→Sn4++2Fe2+Sn2+-2e—→Sn4+氧化反響2Fe3++2e—→2Fe2+復(fù)原反響常見的氧化劑和復(fù)原劑P79中的表4-1列出了一些常見的氧化劑和復(fù)原劑。氧化復(fù)原反響方程式的配平常用的氧化復(fù)原方程式的配平方法有氧化值法和離子-電子法。1.氧化值法〔1〕寫出分子式，氧化數(shù)變化。氧化劑氧化數(shù)降低總數(shù)=復(fù)原劑氧化數(shù)升高總數(shù)。原子總數(shù)不變〔質(zhì)量守恒定律〕，配平反響前后氧化態(tài)未發(fā)生變化的原子數(shù)。〔2〕關(guān)鍵：①確定產(chǎn)物分子式〔以實驗為依據(jù)〕②確定氧化劑、復(fù)原劑前的系數(shù)以氯酸與磷反響為例，說明用氧化數(shù)法配平氧化復(fù)原反響式的步驟：(1)寫出根本反響式HClO3+P4→HCl+H3PO4(2)找出氧化劑中原子氧化數(shù)降低的數(shù)值和復(fù)原劑中原子氧化數(shù)升高的數(shù)值。(3)調(diào)整系數(shù)，使氧化數(shù)升高的總數(shù)等于氧化數(shù)降低的總數(shù)。(4)在氧化劑和復(fù)原劑的化學(xué)式前，各乘以相應(yīng)的系數(shù)。并使方程式兩邊相應(yīng)的原子數(shù)相等。10HClO3+3P4→10HCl+12H3PO4(5)配平反響前后氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子數(shù)。首先檢查反響方程式兩邊的氫原子數(shù)目，找出參加反響的水分子數(shù)。最后核對氧原子數(shù)。由于右邊多36個氫原子和18個氧原子，左邊應(yīng)加18個水分子，得到配平了的氧化復(fù)原方程式。10HClO3+3P4+18H2O→10HCl+12H3PO4練1：5SO2+2KMnO4+2H2O—→K2SO4+2MnSO4+2H2SO4練2：3K2SO3+K2Cr2O7+4H2SO4〔稀〕—→4K2SO4+Cr2(SO4)3+4H2O練3：Cu+4HNO3〔濃〕—→Cu(NO3)+2NO2+2H2O練4：3Cl2+6KOH—→KClO+5KCl+3H2O2、離子—電子法〔適用于溶液中的反響〕配平的原那么是：離子方程式的得、失電子數(shù)相等；原子數(shù)及離子電荷數(shù)要相平。根據(jù)溶液的酸堿性，增補H2O，H+或OH-。例1：Cr2O72-+SO32-+H+—→Cr3++SO42-〔如上例2〕①寫出離子方程式：Cr2O72-+SO32-+H+—→Cr3++SO42-②寫出兩個半反響③分別配平〔原子數(shù)及電荷數(shù)〕14H++Cr2O72-+6e—→2Cr3++7H2O〔涉及到O的增加×3〕H2O+SO32--2e—→SO42-+2H+或減少時，P123。④得失電子數(shù)相等，乘以系數(shù)后相加例2：KMnO4+FeSO4+H2SO4〔稀〕—→MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O離子式：MnO4—+Fe2++H+—→Mn2++Fe3++H2O半反響：MnO4-+8H++5e—→Mn2++4H2O×5〕Fe2+-e—→Fe3+MnO4—+5Fe2++8H+—→Mn2++5Fe3++4H2O2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4—→2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O例3：2Cl2+2Ca(OH)2—→Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O半反響：Cl2+4OH-—2e—→2ClO-+2H2OCl2+2e—→2Cl-2Cl2+4OH-—→2ClO-+2Cl-+2H2O4.2氧化復(fù)原反響與原電池4.2.1原電池1.定義：借助氧化復(fù)原反響產(chǎn)生電流的裝置?；瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。丹尼爾電池：銅鋅原電池Zn+Cu2+—→Zn2++Cu電子的轉(zhuǎn)移，離子的運動無序熱能〔即由化學(xué)能→熱能〕組成電池后，使電子定向移動〔化學(xué)能有序電能〕圖4-1銅鋅原電池SO42-Zn2+圖4-1銅鋅原電池SO42-Zn2+SO42-Cu2+ZnCuKClA+-〔1〕半電池和電極鋅半電池：鋅片，鋅鹽銅半電池：銅片，銅鹽負極：鋅片，給出電子，Zn-2e—→Zn2+氧化反響正極：銅片，得到電子，Cu2++2e—→Cu復(fù)原反響氧化復(fù)原反響在電極外表進行，電極反響為：氧化型+ne—→復(fù)原型原電池反響：Zn+Cu2+—→Zn2++Cu正負極也可以是惰性電極，如：Pt、石墨等，只起導(dǎo)電作用?！?〕外電路用金屬導(dǎo)線把一個靈敏電流計與兩個半電池中的電極串連起來。電子由鋅→銅，電流由銅→鋅?！?〕鹽橋〔是一種電解質(zhì)溶液〕參加鹽橋，才能使電流完整，產(chǎn)生電流。作用：溝通電路，使溶液中體系保持中性。制作：稱取30gKCl和2g瓊脂，放在100ml蒸餾水中浸泡過夜，再用小火〔或溫水浴〕加熱至瓊脂幾近溶解，趁熱把此溶液充入鹽橋管，將此鹽橋浸在飽和KCl中備用。原電池表示方法〔1〕〔—〕Zn|Zn2+〔1mol·L-1〕‖Cu2+〔1mol·L-1〕|Cu〔+〕負極在左邊，正極在右邊。固相和溶液要有分界線。鹽橋電極假設(shè)有氣體參加應(yīng)注明其分壓;及惰性電極(-)Pt︱H2(p)︱H+(c1)‖F(xiàn)e3+(c2),Fe(c3)︱Pt(+)負極反響：H2=2H++2e-正極反響：Fe3++e-=Fe2+原電池反響：H2+2Fe3+=2H++2Fe2+〔2〕原電池的電動勢用E表示,假設(shè)為標準態(tài)下那么用EΘ表示.4.3電極電勢4.3.1標準電極電勢及其測定〔一〕電極電勢的概念電流產(chǎn)生的原因：兩極之間有電勢差〔電動勢E〕〔如水自然流動的水位差〕電勢差產(chǎn)生的原因：參與氧化復(fù)原反響的物質(zhì)得失電子的能力不同。單個電極的電勢無法測定，而電動勢可用電位計測定。選定某種標準電極，人為規(guī)定它的電勢值為0，那么，它和另一電極所構(gòu)成的原電池的電動勢就是另一電極的電勢〔E〕?！?〕標準氫電極1953年瑞典會議選定標準氫電極電勢=02H+〔1mol·L-1〕+2e=H2〔101.3KPa〕規(guī)定298.15K時，Eθ〔H+/H2〕=0[Eθ〔氧化型/復(fù)原型〕]〔2〕標準電極電勢：電對在標準態(tài)(1000kPa或1mol·L-1)時的電極電勢。〔3〕標準電極電勢的測定：在標準態(tài)下與標準氫電極組成原電池，測其電動勢。再根據(jù)電流方向確定該標準電勢的符號。某一電極和標準氫電極組成原電池的電動勢例：當(dāng)測鋅電對的標準電極電勢時，測得電流方向是從氫到鋅，所以以鋅作負極。原電池：〔—〕Zn|Zn2+〔1mol·L-1〕‖H+〔1mol·L-1〕|H2〔101.3KPa〕，Pt〔+〕標準氫電極：EΘ298.15K(H+/H2)=0VEθ=Eθ+-Eθ—∴EΘ(Zn2+/Zn)=0.00–0.763V=-0.763V.再比方:銅電對的標準電極電勢為+0.337V.銅電極為正極.〔二〕標準電極電勢表:P86表4-2列出了一些電對的標準電極電勢.(分酸表和堿表,中性形式的列于酸表中)格式：氧化型+ne-------復(fù)原型Eθ〔氧化型/復(fù)原型〕注意：〔1〕本書采用的是復(fù)原電勢〔+ne，被復(fù)原〕，與氧化電勢數(shù)值相同，符號相反。〔2〕酸堿介質(zhì)有別;酸性介質(zhì)，有H+出現(xiàn)，EΘA。堿性介質(zhì)，有OH—出現(xiàn)，EΘB，表中用“*”表示。介質(zhì)酸堿性使物質(zhì)存在形式不同，Eθ不同。〔3〕EΘ與電子得失多少無關(guān)，即與計量數(shù)無關(guān)?！?〕標準電極電勢為強度性質(zhì);〔5〕僅適用水溶液?！?〕EΘ：①EΘ指給定電極與EΘ〔H+/H2〕組成原電池的Eθ；②EΘ正值越大，表示在電極反響中吸收電子能力越強，氧化性強；反之，EΘ負值越大，表示在電極反響中失電子能力越強，復(fù)原性強。〔三〕電極的種類〔1〕金屬—金屬離子電極Zn|Zn2+、Cu|Cu2+〔2〕氣體—離子電極Pt，H2〔1atm〕|H+〔1mol·L-1〕、Pt，Cl2〔1atm〕|Cl—〔1mol·L-1〕Pt：較常用，固體導(dǎo)體，不起反響〔3〕金屬—金屬難溶鹽—陰離子電極Ag|AgCl|Cl—〔1mol·L-1HCl〕〔Pt〕Hg|Hg2Cl2|Cl—〔1mol·L-1KCl〕→甘汞電極，穩(wěn)定性好，使用方便〔4〕氧化復(fù)原電極Pt插入同一元素不同氧化數(shù)的二種離子的溶液中。φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771Vφθ(Sn4+/Sn2+)=0.154Vφθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33Vφθ(MnO4-/Mn2+)=1.51V①EΘ指給定電極與EΘ〔H+/H2〕組成原電池的Eθ；②EΘ正值越大，表示在電極反響中吸收電子能力越強，氧化性強；反之，EΘ負值越大，表示在電極反響中失電子能力越強，復(fù)原性強。4.3.2影響電極電勢的因素：—Nernst方程影響電對的電極電勢的主要因素是濃度和溫度，而溫度的影響通常較小。濃度對電極電勢的影響可由奈因斯特方程式表示：影響電對的電極電勢的主要因素是濃度和溫度，而溫度的影響通常較小。濃度對電極電勢的影響可由奈因斯特方程式表示：E：電對在某一濃度時的電極電勢R：氣體常數(shù)，8.314J?K-1?mol-1F：法拉第常數(shù)，96486C?mol?L-1C庫侖T：熱力學(xué)溫度，一般用298.15KZ：電極反響式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)對于電極反響:b氧化態(tài)+ze-a復(fù)原態(tài)RTzFRTzF{c’(氧化態(tài))}a{c’(復(fù)原態(tài))}bEE==EΘ+ln〔4-1〕代入法拉第常數(shù)(96486C·mol-1)，T=273.15K0.0592zE0.0592zE==EΘ+lg〔4-2〕{c’(氧化態(tài))}a{c’(復(fù)原態(tài))}bE==EΘ(FeE==EΘ(Fe3+/Fe2+)+lg0.05921c’(Fe3+)c’(Fe2+)再如：對于電對Cr2O72-/Cr3+,Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2OE==EE==EΘ(Cr2O72-/Cr3+)+lgc’(Cr2O72-)·c’(H+)14c’(Cr3+)20.05926例1.計算c(Cu2+)==0.00100mol·L-1時的E(Cu2+/Cu).解.Cu2++2e-Cu,E==EE==EΘ(Cu2+/Cu)+lgc’(Cu2+)10.05922====0.337+0.0296lg0.00100==0.337–0.0888==0.248(V)例2.計算在c’(H+)==1.00mol·L-1和c’(H+)==1.00×10-3mol·L-1時的E(MnO4-/Mn2+),設(shè)c’(MnO4-)==1.00,c’(Mn2+)==1.00.解.查P328附表-3,在P332找到,EΘ(MnO4-/Mn2+)==1.51V.MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O,E=E=EΘ(MnO4-/Mn2+)+lg0.05925c’(MnO4-)·c’(H+)8c’(Mn2+)=1.51+0.0118lg1.008=1.51+0.00=1.51(V)E=EΘE=EΘ(MnO4-/Mn2+)+lgc’(MnO4-)·c’(H+)8c’(Mn2+)0.05925==1.51+0.0118lg(1.00×10-3)8=1.51-0.0118×24=1.51–0.28=1.23(V)可見溶液的酸度對電極反響中含有氫離子或氫氧根離子的電對的電勢都具有較明顯的影響.例3．根據(jù)EΘ(Ag+/Ag)=0.799V,求算EΘ(AgCl/Ag).解.比擬這兩個電對的電極反響:Ag++e-Ag；AgCl+e-Cl-+Agc(Ag+)=1mol·L-1，c(Cl-1)=1mol·L-1.EΘ(AgCl/Ag).=E(AgCl/Ag)=EΘ(Ag+/Ag)+0.0592lgc’(Ag+)=EΘ(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ksp(AgCl)/c’(Cl-)]=0.799+0.0592lg[(1.8×10-10)/1.00]=0.799–0.58=0.22(V).電極電勢的應(yīng)用4.1氧化劑和復(fù)原劑的相對強弱標準電極電勢表，EΘ正值越大，氧化性越強；EΘ負值越大，復(fù)原性越強實驗室或工業(yè)上：氧化劑：Eθ＞1.0V，KMnO4，K2Cr2O7，〔NH4〕2S2O8，H2O2，O2，MnO2等復(fù)原劑：Eθ≤0V，Mg，Zn，Sn2+，SO32-，S2O32-，H2等例1根據(jù)標準電極,判斷氧化劑或復(fù)原劑的強弱:MnO4-/Mn2+；Fe3+/Fe2+；I2/I-。解:附錄表3:MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O；EΘ=1.51V；Fe3++e-Fe2+；EΘ=0.771V；I2+2e-2I-.EΘ=0.535V.Cu2++2e-Cu.4.2氧化復(fù)原反響進行的方向當(dāng)外界條件一定，且皆取標準態(tài)，反響方向一般是：強氧化型1+強復(fù)原型2=弱復(fù)原型1+弱氧化型2在標準電極電勢表中，氧化型〔左邊〕越往下，氧化能力越強；復(fù)原型〔右邊〕越往上復(fù)原能力越強?！喾错懓l(fā)生方向：左下方的氧化型物質(zhì)與右上方的復(fù)原型物質(zhì)反響，即“對角線方向相互反響”。可根據(jù)標準電極電勢判斷一個氧化復(fù)原反響的方向：其電動勢大于零在標準態(tài)時能正向進行,假設(shè)大于0.2V那么在非標準態(tài)時也能正向進行。例2：2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+判斷反響方向Cu2++2e=CuEΘ=0.337VFe3++e=Fe2+EΘ=0.771V∴Fe高價+Cu低價2Fe3++Cu→2Fe2++Cu2+例3：判斷Fe3+，I-能否共存EΘ(Fe3+/Fe2+)=0.771VEΘ(I2/I-)=0.5345V∴Fe3+和I-能起反響，不能共存。例4：根據(jù)φθ比擬以下各電對中物質(zhì)的氧化性、復(fù)原性相對強弱，找出最強的氧化劑、復(fù)原劑，并寫出它們之間的反響式。HClO/Cl2Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+EΘ〔V〕1.631.361.51E值越大，其氧化型的氧化能力越強，φ值越小，其復(fù)原型的復(fù)原能力越強。∴HClO的氧化能力最強，Cl-的復(fù)原能力最強。Cl2+2e=2Cl-1.36V2HClO+2H++2e=Cl2+2H2O1.63V2HClO+2Cl-+2H+=2Cl2+2H2O即：HClO+Cl-+H+=Cl2+H2O例5:在一含有I-、Br-的混合液中，逐步通入Cl2，哪一種先游離出來？要使I2游離，而Br2不游離，應(yīng)選擇Fe2(SO4)3還是KMnO4的酸性溶液？解：①I2〔S〕+2e=2I-0.5345Br2〔l〕+2e=2Br-1.065Cl2〔g〕+2e=2Cl-1.36∴I-比Br-的復(fù)原性強，I2先游離出來。②I2〔S〕+2e=2I-0.5345Fe3++2e=Fe2+0.771Br2〔l〕+2e=2Br-1.065MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O1.51應(yīng)選擇EΘ在I2/I-和Br2/Br-之間∴應(yīng)選擇Fe2(SO4)3。4.3氧化復(fù)原反響進行的程度對于一個氧化復(fù)原反響,當(dāng)其電動勢為零時即到達平衡.因此可根據(jù)標準電極電勢求一個氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù).例6.計算銅-鋅原電池反響的平衡常數(shù).解.銅-鋅原電池的反響式為：Cu2++ZnZn2++CuKΘ=c’(Zn2+)/c(Cu2+)正極:E(Cu2+/Cu)=EΘ(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lgc’(Cu2+)負極:E(Zn2+/Zn)=EΘ(Zn2+/Zn)+(0.0592/2)lgc’(Zn2+)平衡時:E正=E負,所以:EΘ(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lgc’(Cu2+)=EΘ(Zn2+/Zn)+(0.0592/2)lgc’(Zn2+)(0.0592/2)lg[c’(Zn2+)/c’(Cu2+)]=EΘ(Cu2+/Cu)-EΘ(Zn2+/Zn)lgKΘ=(2/0.0592)[EΘ(Cu2+/Cu)-EΘ(Zn2+/Zn)]=(2/0.0592)[0.337–(-0.763)]=37.2KΘ=1.6×1037.對于一般關(guān)系,有:lgKΘ=(z/0.0592)[EΘ正-EΘ負]