高中化學奧賽夏令營有機化學

高中化學奧賽夏令營有機化學還原反應催化氫化還原電子—質(zhì)子(活潑金屬)還原負氫(金屬氫化物)還原催化劑H2NaNH3(l)1)NaBH42)H3O+第2頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化在金屬催化劑作用及一定的溫度和壓力下，化合物與氫氣的加成反應稱為催化氫化反應。在適當?shù)拇呋瘲l件下，幾乎所有的含不飽和鍵的官能團均可以通過催化加氫被還原?！饘俅呋瘎┑谋砻娲呋呋瘹浠瘹v程第3頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化催化加氫的金屬催化劑鉑Pt、鈀Pd、銠Rh、釕Ru、鎳Ni催化加氫的金屬催化劑載體活性碳、CaCO3、BaSO4、Al2O3鐵Fe、鉻Cr、鈷Co、銅Cu二氧化鉑PtO2、二氧化鈀PdO2、Raney鎳、硼化鎳鉑碳Pt/C、鈀碳Pd/C金屬催化劑活性鉑Pt

>

鈀Pd

>

鎳Ni催化加氫的常用溶劑：乙醇、甲醇、乙酸、乙酸乙酯催化加氫的溫度、壓力、反應的可逆性第4頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化催化加氫的立體化學CH3CH3+

H2Pt/CHHCH3H3C順式加成：兩個氫從雙鍵的同側加到碳原子上，且從位阻較小的一側進行。CH3+

D2DDCH3Pt/C第5頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化不同化合物的催化加氫反應活性不飽和烴的催化加氫活性：乙烯>

一取代烯烴

>

二取代烯烴>

三取代烯烴>

四取代烯烴完成50%氫化所需時間1.01.61645

hNi/AlO3催化氫化相對活性90030629415013451.0

第6頁,共66頁，2024年2月25日，星期天氫化熱：一摩爾不飽和化合物完全氫化所放出的

熱量稱為氫化熱；氫化熱的大小反映了烯烴的穩(wěn)定性，氫化熱越大則穩(wěn)定性越小。還原反應——催化氫化不同化合物的催化加氫反應活性不飽和烴的催化加氫CH3CH2CH2CH=CH2

126kJ/molCH3CH2CH=CHCH3cis-120;trans-116kJ/molCH3CHCHCH=CH2CH3CH2C=CH2CH3C=CHCH3CH3C=C(CH3)2

127kJ/mol119kJ/mol113kJ/mol111kJ/molCH3CH3CH3CH3CH3CH=CH2

126kJ/molCH2=CH2

137kJ/mol第7頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化不同化合物的催化加氫反應活性不飽和烴的催化加氫——

異構化H2Pt？10%90%PtH2Pt異構化第8頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化不同化合物的催化加氫反應活性不飽和烴的催化加氫——

選擇性硼化鎳1molH2Lindlar催化劑1molH2Pt/

C1molH2Pt/

C1molH2Lindlar催化劑

{（Pd-BaSO4,喹啉）或（Pd-CaCO3,乙酸鉛）}Ni2B(乙酸鎳與硼氫化鈉反應）第9頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化不同化合物的催化加氫反應活性不飽和烴的催化加氫——

苯及取代苯相對活性CH3CH3CH3CH3CH3CH31.00.40.220.10.040.0050.0001第10頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化不同化合物的催化加氫反應活性

脂環(huán)烴的催化加氫——

開環(huán)及相對活性H2

+鎳120oCCH3CH2CH3H2

+鎳200oCCH3CH2CH2CH3H2

+12%Pt/C300oCCH3CH2CH2CH2CH3第11頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化不同化合物的催化加氫反應活性

羰基的催化加氫——

得到醇H2RaneyNiH2RaneyNiH2RaneyNi一級醇二級醇第12頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化不同化合物的催化加氫反應活性

亞胺或腈的催化加氫——得到胺（還原胺化）CH3CH2CH=NCH3H2

+Pd/CCH3CH2CH2—NHCH3CH3CH2CH2C

NH2

+Pd/CCH3CH2CH2—NH2H2RaneyNi二級胺一級胺第13頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化不同化合物的催化加氫反應活性

芐基醚的催化加氫——

得到醇H2RaneyNi+PhCH3H2RaneyNi+PhCH3H2Pd/C+HSCH2CH2SH第14頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化不同化合物的催化加氫反應活性

硝基化合物的催化加氫——

得到伯胺H2,PtO2,AcOH25oCH2,PtCH3CH2OHRNO2RNORNHOHRNH2H2硝基化合物亞硝基化合物羥胺伯胺cat.第15頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化不同化合物的催化加氫反應活性

鹵代烴的催化加氫——

脫鹵得到烴鹵代烴的活性：RI

>

RBr

>

RCl

>

RFR—XR—HH2催化劑X=I,Br芐基型RX

>烯丙基型RX

>乙烯型RX

>芳基型ArX

>3oRX

>2oRX

>1oRX

不同官能團的催化加氫反應活性(H2+Pd/C)RCOX

>RC

CR

>RCHO

>RCH=CHR

>

RCOR

>RC

N

>RCH=NR

第16頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——催化氫化不同化合物的催化加氫反應活性H2Pd/CRosenmund還原羧酸及其衍生物的催化氫化還原羧酸、酯、酰胺活性很低，較難被氫化還原。第17頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——金屬氫化物的負氫還原金屬氫化物LiAlH4

（LAH）NaBH4LiBH4KBH4反應機理：負氫轉移；適用范圍：NaBH4的還原能力不如LiAlH4強，主要還原醛、酮、酰氯的羰基;

不能還原-COOR、-COOH、-X、-CN、C=C、C

C；反應條件：LiAlH4需無水無氧；

NaBH4不與水、質(zhì)子性溶劑作用，所以使用比較方便；立體化學：LiAlH4與

NaBH4的規(guī)則原則上一致。

第18頁,共66頁，2024年2月25日，星期天金屬氫化物主要用于極性化合物的還原.極性不飽和鍵：醛、酮、羧酸及其衍生物.極性飽和鍵：鹵代烴、黃酸酯、環(huán)氧乙烷衍生物.不能還原碳碳不飽和鍵，如烯、炔.RCOX

>RCHO

>RCOR

>RCH=NR

>

RCOOR

>RCOOH

>RCONHR

>RC

N負氫還原活性還原反應——金屬氫化物的負氫還原金屬氫化物第19頁,共66頁，2024年2月25日，星期天極性不飽和鍵：醛、酮、羧酸及其衍生物的還原還原反應——金屬氫化物的負氫還原NaBH4H2O1)LiAl(OtBu)3H/-78oC2)H2O1)(Me2CHCH2)2AlH/-78oC2)H2O第20頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——金屬氫化物的負氫還原1）LiAlH42）H2Oab+ab當R＝H時，a為主產(chǎn)物；當R≠H時，b為主產(chǎn)物。進攻位阻小反應活化能低產(chǎn)物較穩(wěn)定環(huán)己酮類化合物還原的立體化學第21頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——乙硼烷的還原有機硼化合物C=CHBCCHBCCHOHOH-H2O2醇CCHHRCO2H烷烴硼氫化-氧化與硼氫化-還原反應3

C2H5-CCCH3(BH3)20oCC=CEtHCH3B3CH3COOH0oCC=CEtHCH3H順式烯烴二仲異戊基硼烷第22頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——電子-質(zhì)子還原CH3CH2CCCH2CH2CH3Nalig.

NH3CCCH3CH2HHCH2CH2CH398%液氨

堿金屬還原炔烴

Birch還原Na

/NH3(l)/C2H5OHNa/NH3(l)/C2H5OH第23頁,共66頁，2024年2月25日，星期天一取代苯還原時，可以有兩種產(chǎn)物，

G為給電子取代基時，主要得（1）。

G為吸電子取代基時，主要得（2）。G（1）G（2）還原反應——電子-質(zhì)子還原

Birch還原選擇性Na/NH3(l)C2H5OHNa/NH3(l)C2H5OHNa/NH3(l)C2H5OH第24頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——電子-質(zhì)子還原醛、酮的單分子還原醛、酮的雙分子還原醛、酮用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級或二級醇。用Zn、Cu、Fe在酸性介質(zhì)AcOH等中也可進行。在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應；最有效的試劑是低價鈦試劑。RCHO

RCH2OHMHA1.

M，苯2.H2O醛、酮的還原第25頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應——電子-質(zhì)子還原醛、酮的還原1）Li/NH3(l)2）NH4Cl,H2O98%反應實例2C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OC6H5-CH-CH-C6H5OHOH第26頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2H2O43-50%反應實例Mg-Hg,苯H2OOHOHO2Mg苯二聚-?還原反應——電子-質(zhì)子還原第27頁,共66頁，2024年2月25日，星期天克萊門森還原——

酸性條件下將C=O還原成CH2Zn-Hg,HCl回流80%Zn-Hg,HCl回流65%還原醛、酮羰基成亞甲基Clemmensen還原反應——電子-質(zhì)子還原第28頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原醛、酮羰基成亞甲基還原反應——電子-質(zhì)子還原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2OD

b.p.245oC

82%NaOH代替Na,K；一縮乙二醇代替封管。黃鳴龍改進工作：烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原——堿性條件下將C=O還原成CH2Wolff-Kishner第29頁,共66頁，2024年2月25日，星期天烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原機理第30頁,共66頁，2024年2月25日，星期天R2CHOH

+

R2C=O

+

麥爾外因-彭道夫還原歐芬腦爾氧化法Al(OCMe3)3在三級丁醇鋁或異丙醇鋁的存在下，二級醇被丙酮（或甲乙酮，環(huán)己酮）氧化成酮，丙酮被還原成異丙醇。Meerwein-Ponndorf還原Oppenauer

氧化Meerwein-Ponndorf

還原酮醇還原反應第31頁,共66頁，2024年2月25日，星期天反應方向的控制歐芬腦爾氧化法：丙酮大大過量。麥爾外因-彭道夫還原：異丙醇大大過量。一邊反應，一邊將丙酮蒸出。特點：反應只在醇和酮之間發(fā)生H原子的轉移，不涉及分子其它部分。注意：對堿不穩(wěn)定的化合物不能用此方法。Meerwein-Ponndorf還原Oppenauer

氧化Meerwein-Ponndorf

還原酮醇還原反應第32頁,共66頁，2024年2月25日，星期天還原反應醇的還原LiAlH4AlCl3orTiCl4直接還原間接還原ROH+ArSO2—XArSO2—ORR—HLiAlH4磺酰鹵磺酸酯分子中含雜原子的不飽和鍵也將同時被還原。第33頁,共66頁，2024年2月25日，星期天氧化反應常用氧化劑非金屬含氧酸：HNO2，HNO3，HIO4金屬氧化物：MnO2，CrO3，OsO4，CrO3復合物金屬含氧酸：KMnO2，H2CrO4，K2Cr2O7有機氧化物：O2，O3，RCO3H第34頁,共66頁，2024年2月25日，星期天氧化反應——不飽和烴的氧化高錳酸鉀氧化A.反應條件：

稀高錳酸鉀溶液；低溫；中性或稀堿性體系。

產(chǎn)物：順式鄰二醇KMnO4(冷)順加HHOO

MnOO-K+H2OHHOHOH烯烴的氧化第35頁,共66頁，2024年2月25日，星期天HHOO

OsOOH2O2HHOHOHOsO4OsO4也可作為氧化劑得到順式鄰二醇，但OsO4很貴且毒性強。氧化反應——不飽和烴的氧化烯烴的氧化第36頁,共66頁，2024年2月25日，星期天CH3C=CHCHCH3CH32OH-，KMnO4CH3CCH3O+

CH3CH2COOH高錳酸鉀氧化反應現(xiàn)象明顯，紫色消褪，生成棕色沉淀，故?？捎脕龛b定烯烴的存在。B.反應條件：較濃高錳酸鉀溶液、或加熱、或酸性溶液體系。

產(chǎn)物：

羧酸或酮（碳-碳雙鍵斷裂）氧化反應——不飽和烴的氧化高錳酸鉀氧化烯烴的氧化第37頁,共66頁，2024年2月25日，星期天臭氧氧化CC+

O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+

OCCH3CH=CCH3CH3

1)

O32)

Zn/H2OCH3CHO

+

CH3COCH3臭氧化反應使C=C雙鍵斷裂，生成醛或酮，而對大多數(shù)的其它官能團不起作用，故常用于烯烴雙鍵位置及碳架的結構確定。1,3-偶極分子

OOOOOO+-+-

與烯烴加成：：：：：：：：：：：氧化反應——不飽和烴的氧化烯烴的氧化第38頁,共66頁，2024年2月25日，星期天過氧酸氧化常用的過氧酸:

過氧三氟乙酸、過氧苯甲酸、過氧乙酸等；氧化產(chǎn)物:1,2-環(huán)氧化合物。CCHCH3CH2CH3H+

CH3CO3HCCOCH3CH2HCH3H+

CCOHHCH3CH3CH2H3CH+

C6H5CO3HH3CHOH3CH+76%24%O氧化反應——不飽和烴的氧化烯烴的氧化第39頁,共66頁，2024年2月25日，星期天反應具有立體專一性、立體選擇性、區(qū)域選擇性。CH3CH3+

ClCO3HCH3CH3O(

控制mol

1:1

)過氧酸氧化氧化反應——不飽和烴的氧化烯烴的氧化MCPBA不同類型C=C雙鍵的反應活性第40頁,共66頁，2024年2月25日，星期天氧化反應——不飽和烴的氧化炔烴的氧化OOCH3CH2CCCH3KMnO4,

H2O中性CH3CH2-C-C-CH3-CH3CH2CCCH3KMnO4,

OHCH3CH2COO-CH3COO-H+CH3CH2COOHCH3COOHCH3CH2CCHKMnO4,

OH-H+CH3CH2COOHCO2高錳酸鉀氧化反應條件不同或三鍵位置不同，氧化產(chǎn)物不同。此反應常用來測定炔烴中叁鍵的位置，KMnO4褪色可用來鑒定。第41頁,共66頁，2024年2月25日，星期天CH3CH2CCCH31)

O3CH3CH2COOHCH3COOH2)

H2O22CH3CH-CCHOHO2CuCl,

NH4ClHOCH3CH-CC-CC-CHCH3OHOH90%末端炔烴氧化偶聯(lián)臭氧氧化氧化反應——不飽和烴的氧化烯烴的氧化第42頁,共66頁，2024年2月25日，星期天苯(芳)環(huán)側鏈的氧化反應苯環(huán)不易氧化,烷基苯氧化時,含a-氫的側鏈被氧化,不論烷基長短,都生成苯甲羧。氧化反應發(fā)生在與苯環(huán)直接相連的C-H鍵上，無a-H的芳烴，不能發(fā)生側鏈的氧化，但在強氧化劑作用下苯(芳)環(huán)裂解。CH3KMnO4COOHDC(CH3)3KMnO4(CH3)3CCOOHD氧化反應——不飽和烴的氧化CH2CH2CH3COOH[O]第43頁,共66頁，2024年2月25日，星期天稀硝酸在溫度不高的情況下，可首先使一個烷基氧化，若兩個烷基長度不等時，較長的、帶支鏈的烷基首先被氧化。CH(CH3)2CH3HNO3COOHCH3reflux選擇性氧化苯(芳)環(huán)側鏈的氧化反應氧化反應——不飽和烴的氧化適當?shù)难趸瘎┛蛇x擇性地將側鏈氧化得到醛或酮。PhCH3MnO2,

65%H2SO440oCPhCHOPhCH2CH3硬酯酸鈷120-130oC，O2PhCOCH3第44頁,共66頁，2024年2月25日，星期天高溫催化劑氧化可使苯開環(huán)得到順丁烯二酸酐。氧化反應——不飽和烴的氧化V2O5,O2400~500oCO

OO+

CO2

+

H2OV2O5,O2~400oCCrO3,

HOAc25oC第45頁,共66頁，2024年2月25日，星期天氧化反應——不飽和烴的氧化CrO3,

HOAc25oC[O][O]稠環(huán)芳烴的氧化第46頁,共66頁，2024年2月25日，星期天稠環(huán)芳烴的氧化氧化反應——不飽和烴的氧化CrO3,

HOAcK2Cr2O7,

H2SO4HNO3CrO3,

HOAcK2Cr2O7,

H2SO4第47頁,共66頁，2024年2月25日，星期天氧化反應——醇的氧化ROH

產(chǎn)物：醛、或酮、或羧酸氧化劑反應條件叔醇一般不易被氧化，當有b-H時，可先脫水消除成烯，再被氧化。RCH2OH

RCHO

RCOOH氧化劑氧化劑伯醇醛羧酸R2CHOH氧化劑仲醇酮+

HCOOHH+R2C=CH2氧化劑R2COHCH3第48頁,共66頁，2024年2月25日，星期天環(huán)醇環(huán)酮環(huán)醇酮、酸醛酸各類氧化劑對各類醇的氧化反應——強氧化劑KMnO4冷,稀,中性，酸性，堿性DK2Cr2O740~50%H2SO4

稀HNO3

濃

酸酮小分子酸，酮酸性條件酸酮小分子酸，酮醛酸氧化劑

一級醇二級醇三級醇

特點和說明酮第49頁,共66頁，2024年2月25日，星期天氧化劑一級醇二級醇三級醇

特點和說明新制MnO2烯丙位苯甲位一級醇醛醛（產(chǎn)率不高，故不用。）醛醛(會發(fā)生醇醛縮合付反應，故不用。)酮中性不飽和鍵不受影響沙瑞特試劑CrO3+稀H2SO4酮酮酮酮CrO3

吡啶瓊斯試劑弱堿，反應條件溫和，不飽和鍵不受影響。稀酸，反應條件溫和，不飽和鍵不受影響。醛（產(chǎn)率很高）酸性(H3PO4)，其它基團不受影響。費慈納-莫發(fā)特試劑堿性，可逆，分子內(nèi)雙鍵不受影響。丙酮、甲乙酮等（歐芬腦爾氧化）二環(huán)己基碳二亞胺二甲亞砜各類氧化劑對各類醇的氧化反應——弱氧化劑第50頁,共66頁，2024年2月25日，星期天費慈納-莫發(fā)特試劑氧化醇反應Dicyclohexyl

Carbodiimide二甲亞砜

DCC二甲硫醚

N，N’-二環(huán)己基脲CHOO2N+

CH3SCH3

+NHCNHOH3PO4CH2OHO2NO+

CH3SCH3

++-N=C=N+-氧化反應——醇的氧化Pfitzner–Moffattoxidation第51頁,共66頁，2024年2月25日，星期天費慈納-莫發(fā)特試劑氧化醇反應機理氧化反應——醇的氧化+第52頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Swern氧化：DMSO/(COCl)2/Et3N/-60oC氧化反應——醇的氧化Swern氧化第53頁,共66頁，2024年2月25日，星期天氧化反應——醇的氧化Corey–Kim

氧化Corey–Kim

氧化歷程第54頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Dess–Martin氧化Dess–Martin氧化機理氧化反應——醇的氧化第55頁,共66頁，2024年2月25日，星期天脫氫氧化1oROH

脫氫得醛；2oROH脫氫得酮；3oROH不反應。脫氫反應溫度一般較高；主要用于工業(yè)生產(chǎn)。（300oC,醇蒸氣通過催化劑）脫氫試劑：CuCrO4、Pd、Cu(orAg)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCuCrO4250-345oC氧化反應——醇的氧化第56頁,共66頁，2024年2月25日，星期天多元醇的氧化多元醇具有一元醇的一般化學性質(zhì)，由于相鄰羥基之間的相互影響，又有其特性，易被高碘酸或四醋酸鉛等氧化。RCHO+HCOOH+R2C=OOHOHRCHOHHOOHCHOHHOCR22H5IO6RCH

CH

CR2OHOHOH反應機理RCROHCROHIO-4RRCROCRORIO-OOHOH2R2C=O

+

IO3-

+

H2OHIO3

+

AgNO3AgIO3

氧化反應——醇的氧化第57頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1,3-二醇或相隔更遠的二元醇與HIO4

不反應，此反應可用于鄰二醇的鑒別；反應是定量的，每斷裂一組鄰二醇結構，消耗一分子HIO4，跟據(jù)HIO4

用量可推知反應物分子中有多少組鄰二醇結構。多元醇的氧化氧化反應——醇的氧化？第58頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

-羥基酸、

-二酮、

-氨基酮、1-氨基-2-羥基化合物也能發(fā)生類似的反應；

相鄰羥基需具有順式或接近順式的構型，反式則很難被氧化；

四醋酸鉛Pb(OAc)4可起到同樣的氧化作用。四醋酸鉛溶于有機溶劑而不溶于水，高碘酸HIO4正好相反。多元醇的氧化氧化反應——醇的氧化第59頁,共66頁，2024年2月25日，星期天鹵仿反應具有R—CH—CH3

結構的醇，與鹵素的堿性水溶液反應，生成鹵仿。OHR—CH—CH3+X2+NaOHR—C—CH3R—C—CX3OHOOH2OX2OH-OH-,

H2ORCOO-+CHX3鹵仿羧酸用碘來進行該反應時，生成黃色的碘仿沉淀，很容易識別。X2+NaOHNaOX+HX次鹵酸鈉是一氧化劑氧化反應——醇的氧化第60頁,共66頁，2024年2月25日，星期天酚比醇易氧化，空氣中的氧氣可將其氧化成醌，故放置長久的酚表面是粉紅色；多元酚更易被氧化。OH[O]OOOHHOAgBrOO+

Ag

+

HBr氧化反應——酚的氧化第61頁,共66頁，2024年2月25日，星期天烯丙位、苯甲位、3oH、醚

-