結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題解答9(北大)省公開(kāi)課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)

(b)O原子第二電子親和能（O—+e→O2-能量）不能直接在氣相中測(cè)定，試?yán)靡韵聰?shù)據(jù)及(a)中得到點(diǎn)陣能數(shù)據(jù)，按Born-Haber循環(huán)求算。[9.1].第九章離子化合物結(jié)構(gòu)化學(xué)MgO晶體結(jié)構(gòu)屬NaCl型，Mg—O最短距離為210pm(a)利用下面公式計(jì)算點(diǎn)陣能U。第1頁(yè)[解]：(a)

第2頁(yè)(b)為便于書(shū)寫(xiě)，在以下Born-Haber循環(huán)中略去了各物理量單位—kJ?mol-1-601.2KJ?mol-1=(146.4+737.7+1450.6+249.2-141.8-3943)KJ?mol-1+Y2Y2=899.7KJ?mol-1第3頁(yè)已知離子半徑Ca2+99pm，Cs+pm，S2-pm，Br-195pm，若立方晶系CaS和CsBr晶體均服從離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則，請(qǐng)判斷這兩種晶體正、負(fù)離子配位數(shù)、配位多面體型式、負(fù)離子堆積方式、晶體結(jié)構(gòu)型式。[解]：由已知數(shù)據(jù)計(jì)算出兩種晶體正、負(fù)離子半徑比r+/r-，依據(jù)半徑比即可判斷正離子配位數(shù)CN+、配位多面體型式和負(fù)離子堆積方式。由正離子配位數(shù)和晶體組成即可判斷負(fù)離子配位數(shù)CN-[CN+×(正離子數(shù)/負(fù)離子數(shù))]。依據(jù)上述結(jié)構(gòu)和已知若干簡(jiǎn)單離子晶體結(jié)構(gòu)特征即可判斷CaS和CsBr結(jié)構(gòu)型式。茲將結(jié)構(gòu)列表以下：

r+/r-CN+CN-配位多面體型式負(fù)離子堆積方式結(jié)構(gòu)型式CaS0.53866正八面體立方最密集堆積NaCl型CsBr0.93388立方體簡(jiǎn)單立方堆積CsCl型[9.3]第4頁(yè)NH4Cl為簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，晶胞中包含1個(gè)NH4+和1個(gè)Cl-，晶胞參數(shù)a=387pm。(a)若NH4+熱運(yùn)動(dòng)呈球形，試畫(huà)出晶胞結(jié)構(gòu)示意圖；(b)已知Cl-半徑為181pm，求球形NH4+半徑；(c)計(jì)算晶體密度；(d)計(jì)算平面點(diǎn)陣族（110）相鄰兩點(diǎn)陣面間距；(e)用CuKa射線進(jìn)行衍射，計(jì)算衍射指標(biāo)330衍射角（θ）值；(f)若NH4+不因熱運(yùn)動(dòng)而轉(zhuǎn)動(dòng)，H做有序分布，請(qǐng)討論晶體所屬點(diǎn)群。[解]：（a）[9.5]第5頁(yè)(b)設(shè)球形NH4+和Cl-半徑分別為，因?yàn)閮呻x子在晶胞體對(duì)角線方向上接觸，因而有：(c)晶體密度為：(d)（110）點(diǎn)陣面面間距為：第6頁(yè)(e)也可依據(jù)dhkl=（1/n）d（hkl）直接由（d）中已算出d（110）求出d（330）（這里n=3），代入sinθ=λ/2d330，進(jìn)而求出θ330第7頁(yè)（f）若把NH4+看作球形離子，則NH4Cl晶體屬于Oh點(diǎn)群。若NH4+不因熱運(yùn)動(dòng)而轉(zhuǎn)動(dòng)，則不能簡(jiǎn)單地把它看作球形離子。此時(shí)4個(gè)H原子按四面體方向有序分布在立方晶胞體對(duì)角線上（見(jiàn)圖9.5b），NH4Cl晶體不再含有C4軸和對(duì)稱中心等對(duì)稱元素，只保留了3個(gè)I4，4個(gè)C3和6個(gè)σ。所以，其對(duì)稱性降低，不再屬于Oh點(diǎn)群而屬于Td點(diǎn)群。第8頁(yè)經(jīng)X射線分析判定，某一離子晶體屬于立方晶系，其晶胞參數(shù)a=403.1pm。晶胞頂點(diǎn)位置為T(mén)i4+所占，體心位置為Ba2+所占，全部棱心位置為O2-所占。請(qǐng)據(jù)此回答或計(jì)算：(a)用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示諸離子在晶胞中位置；(b)寫(xiě)出此晶體化學(xué)組成；(c)指出晶體點(diǎn)陣型式、結(jié)構(gòu)基元和點(diǎn)群；(d)指出Ti4+氧配位數(shù)和Ba2+氧配位數(shù)；(e)計(jì)算兩種正離子半徑值(O2-半徑為140pm)；(f)檢驗(yàn)此晶體是否符合電價(jià)規(guī)則，判斷此晶體中是否存在分離絡(luò)離子基團(tuán)；(g)Ba2+和O2-聯(lián)合組成哪種型式堆積？(h)O2-配位情況怎樣？[9.8]第9頁(yè)[解]：(a)Ti4+：0,0,0Ba2+：1/2,1/2,1/2O2-：1/2,0,0；0,1/2,0；0,0,1/2(b)一個(gè)晶胞中Ba2+數(shù)為1，Ti4+數(shù)為8×(1/8)=1，O2-數(shù)為12×(1/4)=3。所以晶體化學(xué)組成為BaTiO3(由(a)中各離子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)組數(shù)也可知道一個(gè)晶胞中各種離子數(shù)目)。(c)晶體點(diǎn)陣型式為簡(jiǎn)單立方，一個(gè)晶胞即一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，晶體屬于Oh點(diǎn)群。(d)Ti4+氧配位數(shù)為6，Ba2+氧配位數(shù)為12。(e)在晶胞棱上，Ti4+和O2-相互接觸，因而。Ba2+和O2-在高度為0.5a且平行于立方晶胞面對(duì)角線方向上相互接觸，因而B(niǎo)a2+半徑為第10頁(yè)(f)Ti—O鍵靜電鍵強(qiáng)度為2/3(4/6)，Ba—O鍵靜電鍵強(qiáng)度為1/6(2/12)，O2-周?chē)快o電鍵強(qiáng)度之和為(2/3)×2+(1/6)×4=2，等于O2-電價(jià)（絕對(duì)值）。所以BaTiO3晶體符合電價(jià)規(guī)則。晶體不存在分離絡(luò)離子基團(tuán)。(g)Ba2+和O2-在BaTiO3立方晶胞中聯(lián)合組成立方最密堆積，只是兩中離子半徑不一樣而已。(h)實(shí)際上，在（f）中已經(jīng)表明：O2-鈦配位數(shù)為2，O2-鋇配位數(shù)為4。第11頁(yè)含有六方ZnS型結(jié)構(gòu)SiC晶體，其六方晶胞參數(shù)為a=308pm，c=505pm。已知C原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為0，0，0和2/3，1/3，1/2；Si原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為0,0,5/8和2/3，1/3，1/8。請(qǐng)回答或計(jì)算以下問(wèn)題：(a)按百分比清楚地畫(huà)出這個(gè)六方晶胞；(b)晶胞中含有幾個(gè)SiC?(c)畫(huà)出點(diǎn)陣型式，說(shuō)明每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)代表什么？(d)Si作什么型式堆積，C填在什么空隙中？(e)計(jì)算Si—C鍵鍵長(zhǎng)。[9.9]第12頁(yè)[解]：(a)SiC六方晶胞軸比c/a=505pm/308pm=1.64,Si原子和C原子共價(jià)半徑分別為113pm和77pm，參考這些數(shù)據(jù)和原子坐標(biāo)參數(shù)，畫(huà)出SiC六方晶胞如圖9.9a所表示。(b)一個(gè)晶胞含有C原子數(shù)為8×(1/8)(頂點(diǎn)原子)+1(晶胞內(nèi)原子)=2，Si原子數(shù)為4×(1/4)(棱上原子)+1(晶胞內(nèi)原子)=2。所以一個(gè)SiC六方晶胞含2個(gè)SiC。(c)點(diǎn)陣型式為簡(jiǎn)單六方（見(jiàn)圖9.9b），每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)代表2個(gè)SiC，即2個(gè)SiC為1個(gè)結(jié)構(gòu)基元。(d)Si原子作六方最密堆積，C原子填在由Si原子圍成四面體空隙中。Si原子數(shù)與四面體空隙數(shù)之比為1：2(見(jiàn)習(xí)題8.8)，而C原子數(shù)與Si原子數(shù)之比為1：1，所以C原子數(shù)與四面體空隙數(shù)之比為1：2，即C原子只占50%空隙。(e)由(a)中晶胞圖可見(jiàn)，Si—C鍵鍵長(zhǎng)為：第13頁(yè)(a)(b)圖9.9第14頁(yè)已知氧化鐵FexO(富氏體)為氯化鈉型構(gòu)型，在實(shí)際晶體中，因?yàn)榇嬖谌秉c(diǎn)，x＜1。今有一批氧化鐵，測(cè)得其密度為5.71g?cm-3，用MoKa射線（λ=71.07pm）測(cè)得面心立方晶胞衍射指標(biāo)為200衍射角θ=9.560，sinθ=0.1661，F(xiàn)e相對(duì)原子質(zhì)量為55.85，試回答：(a)FexO面心立方晶胞參數(shù)；(b)求x值；(c)Fe2+和Fe3+在總鐵中摩爾百分?jǐn)?shù)；(d)寫(xiě)出標(biāo)明鐵價(jià)態(tài)化學(xué)式。[9.14]第15頁(yè)[解]：(a)

(b)

第16頁(yè)(c)設(shè)0.92mol鐵中Fe2+摩爾數(shù)為y，則Fe3+摩爾數(shù)為(0.92-y)，依據(jù)正負(fù)離子電荷平衡標(biāo)準(zhǔn)可得：2y+3(0.92-y)=2y=0.760.92-y=0.16即Fe2+和Fe3+摩爾數(shù)分別為0.76和0.16，它們?cè)诳傝F中摩爾百分?jǐn)?shù)分別為：0.76/0.92=82.6%和0.16/0.92=17.4%(d)富氏體氧化鐵化學(xué)式為：第17頁(yè)NiO晶體為NaCl型結(jié)構(gòu)，將它在氧氣中加熱，部分Ni2+將氧化為Ni3+，成為NixO(x＜1)。今有一批NixO，測(cè)得密度為6.47g?cm-3，用波長(zhǎng)為λ=154pmX射線經(jīng)過(guò)粉末法測(cè)得立方晶胞111衍射指標(biāo)θ=18.710（sinθ=0.3208）。Ni相對(duì)原子質(zhì)量為58.70。(a)計(jì)算NixO立方晶胞參數(shù)；(b)算出x值，寫(xiě)出標(biāo)明Ni價(jià)態(tài)化學(xué)式；(c)在NixO晶體中，O2-堆積方式怎樣？Ni在此堆積中占據(jù)哪種空隙？擁有率（即占有分?jǐn)?shù)）是多少？(d)在NixO晶體中，Ni—Ni間最短距離是多少？[9.15]第18頁(yè)(b)因?yàn)镹ixO晶體為NaCl型結(jié)構(gòu)，所以有：D，M和N分別為晶體密度、NixO摩爾質(zhì)量和Avogadro常數(shù)。由此可得：[解]：(a)由上題可得NixO立方晶胞參數(shù)為：第19頁(yè)而NixO摩爾質(zhì)量又可表示為：M=58.70g?cm-1×x+16.00g?cm-1=70.1g?cm-1由此解得：x=0.92設(shè)0.92mol鎳中有ymolNi2+，則有(0.92-y)molNi3+。依據(jù)正負(fù)離子電荷平衡標(biāo)準(zhǔn)，有：2y+3(0.92-y)=2y=0.760.92-y=0.16所以該氧化鎳晶體化學(xué)式為：第20頁(yè)(c)晶體既為NaCl型結(jié)構(gòu)，則O2-堆積方式與NaCl晶體中Cl-堆積方式相同，即為立方最密堆積。鎳離子也同NaCl晶體中Na+占據(jù)由Cl-圍成八面體空隙一樣，占據(jù)氧化鎳晶體中由O2-圍成八面體空隙。不過(guò)，Na+擁有率為100%，而鎳離子擁有率為92%。這還可由下面推算得到深入說(shuō)明：因?yàn)镺2-作立方最密堆積，它們可形成四面體和八面體空隙。鎳離子終究占據(jù)那種空隙，決定于正負(fù)離子半徑比。查數(shù)據(jù)知：第21頁(yè)

所以Ni2+和Ni3+都占據(jù)八面體空隙。依據(jù)等徑圓球最密堆積中球數(shù)和多面體空隙數(shù)關(guān)系，O2-數(shù)與八面體空隙數(shù)之比為1:1，而鎳離子數(shù)與O2-數(shù)比為0.92:1，所以鎳離子數(shù)與八面體空隙數(shù)之比為0.92:1，即鎳離子占據(jù)八面體空隙百分率92%。(d)鎳離子分布在立方晶胞體心和棱心上，Ni—Ni間最短距離即體心上和任一棱心上2個(gè)鎳離子間距離，它等于：Ni—Ni間最短距離也等于處于交于同一頂點(diǎn)2條棱中心上2個(gè)鎳離子間距離，即：還可利用鎳離子坐標(biāo)參數(shù)求算Ni—Ni間最短距離，結(jié)果相同。第22頁(yè)

[解]：(a)Ag：0,0,0；1/2,1/2,0；1/2,0,1/2；0,1/2,1/2。即把原子各組分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別減去1/4。O：1/4,1/4,1/4；3/4,3/4,3/4。即把原來(lái)各組分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別加上1/4。(b)Ag原子配位數(shù)為2，配位型式為直線型。O原子配位數(shù)為4，配位形勢(shì)為四面體。(c)AgO晶體屬Td點(diǎn)群。[9.17]Ag2O晶體屬立方晶系，Z=2，晶胞中原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：Ag：1/4,1/4,1/4l；3/4,3/4,1/4；3/4,1/4,3/4；1/4,3/4,3/4。O：0,0,0；1/2,1/2,1/2。(a)若把Ag原子放在晶胞原點(diǎn)，請(qǐng)重新標(biāo)出原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)；(b)說(shuō)明Ag原子和O原子配位數(shù)和配位型式；(c)說(shuō)明Ag2O晶體所屬點(diǎn)群。第23頁(yè)

[解]：依題意，F(xiàn)eS2(黃鐵礦)晶體結(jié)構(gòu)與NaCl晶體結(jié)構(gòu)相同，因而每個(gè)立方晶胞中含4個(gè)Fe原子和8個(gè)S原子；空間點(diǎn)陣型式為面心立方，第一個(gè)衍射指標(biāo)為111。將Bragg方程：2dhkl?sinθ=λ和立方晶系面間距公式：dhkl=a(h2+k2+l2)-0.5

聯(lián)立，得該FeS2晶體晶胞參數(shù)為：[9.19]FeS2(黃鐵礦)晶體結(jié)構(gòu)與NaCl晶體結(jié)構(gòu)相同：Fe和S2分別處于與Na+和Cl-相當(dāng)位置上。試驗(yàn)測(cè)得FeS2密度為5.01g?cm-3,CuKa射線在14.270產(chǎn)生第一個(gè)衍射。試由這些數(shù)據(jù)計(jì)算Avogadro常數(shù)。第24頁(yè)依據(jù)晶體密度D、化學(xué)式量M、晶胞參數(shù)a及晶胞中“分子數(shù)”Z，即可求出Avogadro數(shù)：第25頁(yè)

因?yàn)樯蓷l件不一樣，C60分子可堆積成不一樣晶體結(jié)構(gòu)，如立方最密堆積和六方最密堆積結(jié)構(gòu)。前者晶胞參數(shù)a=1420pm；后者晶胞參數(shù)a=b=1002pm，c=1639pm。(a)畫(huà)出C60ccp結(jié)構(gòu)沿四重軸方向投影圖；并用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)示出分子間多面體空隙中心位置（沒(méi)類多面體空隙中心只寫(xiě)一組坐標(biāo)即可）。(b)在C60ccp和hcp結(jié)構(gòu)中，各種多面體空隙理論上所能容納“小球”最大半徑是多少？(c)C60分子還可形成非最密堆積結(jié)構(gòu)，使一些堿金屬離子填入多面體空隙，從而制得超導(dǎo)材料。在K3C60所形成立方面心晶胞中，K+占據(jù)什么多面體空隙？占據(jù)空隙百分?jǐn)?shù)為多少？[9.21]第26頁(yè)[解]：(a)C60分子堆積成立方最密堆積結(jié)構(gòu)沿四重軸方向投影圖見(jiàn)圖9.21。四面體空隙中心分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：1/4,1/4,1/4；1/4,1/4,3/4；3/4,1/4,1/4；3/4,1/4,3/4；1/4,3/4,1/4；1/4,3/4,3/4；3/4,3/4,1/4；3/4,3/4,3/4。圖9.21第27頁(yè)八面體空隙中心分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：1/2,1/2,1/2；1/2,0,0；0,1/2,0；0,0,1/2。(b)首先，由晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)求出C60分子半徑R。由hcp結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)a求得：R=0.5a=0.5×1002pm=501pm也可由ccp結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)求R，結(jié)果稍有差異。由C60分子堆積成兩種最密堆積結(jié)構(gòu)中，四面體空隙和八面體空隙都是相同。四面體空隙所能容納小球最大半徑為：rT=0.225R=0.225×501pm=112.7pm八面體空隙所能容納小球最大半徑為：ro=0.414R=0.414×501pm=207.4pm第28頁(yè)(c)K3C60可視為二元離子晶體，但題中并未給出K+半徑值，所以無(wú)法依據(jù)半徑比判斷K+所占多面體空隙類型?？蓮慕Y(jié)構(gòu)中一些簡(jiǎn)單數(shù)量關(guān)系推引出結(jié)論。一個(gè)K3C60晶胞中共有12個(gè)多面體空隙，其中4個(gè)八面體空隙（其中心分別在晶胞體心和棱