HJ 1072-2019 水質(zhì) 吡啶的測定 頂空-氣相色譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準水質(zhì)吡啶的測定頂空/氣相色譜法—Headspace/gaschromatography2020-06-30實施 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 4試劑和材料 5儀器和設(shè)備 2 27分析步驟 8結(jié)果計算與表示 39精密度和準確度 410質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 511廢物處理 512注意事項 5附錄A(資料性附錄)輔助定性色譜柱的儀器參考條件 6為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中吡啶的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中吡啶的頂空/氣相色譜法。本標準與《水質(zhì)吡啶的測定氣相色譜法》(GB/T14672—1993)相比，主要差異如下： 名稱修改為《水質(zhì)吡啶的測定頂空/氣相色譜法》;——增加了規(guī)范性引用文件；——增加了方法原理的描述； 色譜柱由填充柱改為毛細管柱，手動頂空進樣改為全自動頂空進樣器進樣： 以標準曲線外標法進行定量； 增加了質(zhì)量控制與質(zhì)量保證；——增加了廢物處理及注意事項。本標準自實施之日起，原國家環(huán)境保護局1993年9月18日批準發(fā)布的《水質(zhì)吡啶的測定氣相色譜法》(GB/T14672—1993)在相應的環(huán)境質(zhì)量標準和污染物排放(控制)標準實施中停止執(zhí)行。本標準的附錄A為資料性附錄。本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。本標準起草單位：中國船舶重工集團公司第七一八研究所。本標準驗證單位：河北省環(huán)境監(jiān)測中心站、石家莊市環(huán)境監(jiān)測站、安陽市環(huán)境監(jiān)測站、保定市環(huán)境監(jiān)測站、中國船舶工業(yè)化學物質(zhì)檢測中心和北京華測北方檢測技術(shù)有限公司。本標準生態(tài)環(huán)境部2019年12月31日批準。本標準自2020年6月30日起實施。本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。1水質(zhì)吡啶的測定頂空/氣相色譜法警告：實驗中使用的溶劑和標準樣品為有毒有害化合物，其試劑配制及樣品前處理過程應在通風櫥中進行，操作時應按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標準規(guī)定了測定水中吡啶的頂空/氣相色譜法。本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中吡啶的測定。當取樣體積為10.0ml時，方法檢出限為0.03mg/L,測定下限為0.12mg/L。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。HJ91.1污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理將樣品置于密封的頂空瓶中，在一定條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中的吡啶向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸氣壓，在氣液兩相中達到熱力學動態(tài)平衡。取部分氣相樣品用氣相色譜分離，氫火焰離子化檢測器檢測。根據(jù)保留時間定性，標準曲線外標法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水，使用前需經(jīng)過空白檢驗，確認不含目標化合物且在目標化合物的保留時間區(qū)間內(nèi)沒有干擾色譜峰出現(xiàn)。4.1硫酸(H?SO?):p(H?SO?)=1.84g/ml,優(yōu)級純。4.2氫氧化鈉(NaOH)。4.3氯化鈉(NaCl):優(yōu)級純。在500～550℃灼燒2h,冷卻至室溫，于干燥器中保存?zhèn)溆谩?.4硫代硫酸鈉(Na?S?O?)。4.6吡啶(C?H?N):純度≥99.5%。4.7硫酸溶液：1+1。4.8氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=10mol/L。4.9標準貯備液：p≈1000mg/L。2在100ml容量瓶中先加入適量的甲醇(4.5),再稱取100mg(準確至0.1mg)吡啶(4.6)加入容量瓶中，用甲醇(4.5)定容至刻度，混勻。于4℃以下冷藏、避光密封保存，可保存3個月，使用前恢復到室溫?；蛑苯淤徺I有證標準溶液。4.10標準使用液：p=10.0mg/L。將標準貯備液(4.9)用水稀釋，臨用現(xiàn)配。4.11載氣：高純氮氣，純度≥99.999%。4.12燃燒氣：高純氫氣，純度≥99.999%。4.13助燃氣：空氣，經(jīng)硅膠脫水、活性炭脫有機物。5儀器和設(shè)備5.1采樣瓶：40ml棕色螺口玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。5.2氣相色譜儀：具分流/不分流進樣口和氫火焰離子化檢測器(FID),色譜數(shù)據(jù)處理工作站。5.3色譜柱I:規(guī)格為30m(柱長)×0.32mm(內(nèi)徑)×0.5μm(膜厚),100%聚乙二醇固定相毛細管柱，或其他等效毛細管柱。5.4色譜柱Ⅱ:規(guī)格為30m(柱長)×0.25mm(內(nèi)徑)×1.4μm(膜厚),6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定相毛細管柱，或其他等效毛細管柱。5.5自動頂空進樣器：溫度控制精度為±1℃。5.6頂空瓶：頂空瓶(22ml)、聚四氟乙烯(PTFE)/硅氧烷密封墊、瓶蓋(螺旋蓋或一次使用的壓蓋),也可使用與自動頂空進樣器配套的玻璃頂空瓶。5.8分析天平：精度0.1mg。5.9一般實驗室常用儀器和設(shè)備。6.1樣品采集按照HJ91.1、HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進行樣品的采集。采樣前，測定樣品的pH值，根據(jù)pH值測定結(jié)果，用硫酸溶液(4.7)或氫氧化鈉溶液(4.8)調(diào)節(jié)pH為6~8。采集樣品時，應使樣品在樣品瓶中溢流且不留液上空間。取樣時應盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。所有樣品均采集平行雙樣。如樣品中有余氯，每1000ml樣品中加入100mg硫代硫酸鈉按照與樣品采集相同的步驟，在實驗室將一份實驗用水放入樣品瓶中進行密封，將其帶到采樣現(xiàn)場，隨樣品一起運回實驗室同時保存。6.2樣品保存樣品運回實驗室后，盡快分析。若不能及時分析，應于4℃以下冷藏、避光密封保存，3d內(nèi)分析完畢。樣品存放區(qū)域應無揮發(fā)性有機物干擾，樣品測定前應將樣品恢復至室溫。6.3試樣的制備向頂空瓶(5.6)中預先加入3g氯化鈉(4.3),加入10.0ml樣品，立即加蓋密封，搖勻，待測。36.4實驗室空白試樣的制備用實驗用水代替樣品，按照試樣的制備(6.3)相同步驟進行實驗室空白試樣的制備。6.5全程序空白試樣的制備按照試樣的制備(6.3)相同步驟進行全程序空白試樣的制備。7分析步驟7.1儀器參考條件7.1.1頂空進樣器參考條件加熱平衡溫度：70℃;加熱平衡時間：30min;進樣閥溫度：100℃;傳輸線溫度：110℃;進樣體積：1.0ml;壓力化平衡時間：1min;進樣時間：0.2min。7.1.2氣相色譜儀參考條件進樣口溫度：200℃;檢測器溫度：230℃;色譜柱溫度：70℃;色譜柱流速：3.0ml/min;燃燒氣(4.12)流速：40ml/min;助燃氣(4.13)流速：350ml/min;尾吹氣流速：30ml/min;分流比為10:1。7.2標準曲線的繪制分別向5個頂空瓶中預先加入3g氯化鈉(4.3),依次準確加入9.80ml、9.50ml、9.00ml、8.00ml和5.00ml水，然后，再依次加入0.20ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml和5.00ml吡啶標準使用液(4.10),配制成吡啶質(zhì)量濃度分別為0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和5.00mg/L的標準系列，立即加蓋密封，混勻。按照儀器參考條件(7.1),從低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次進樣分析，記錄吡啶的保留時間和響應值。以吡啶質(zhì)量濃度為橫坐標，以其對應的響應值為縱坐標，建立標準曲線。7.3試樣的測定按照與標準曲線相同的條件進行試樣(6.3)的測定。若試樣中吡啶濃度超出標準曲線范圍，需稀釋后重新測定。7.4實驗室空白試樣的測定按照與試樣的測定(7.3)相同步驟進行實驗室空白試樣(6.4)的測定。8結(jié)果計算與表示8.1定性分析根據(jù)樣品中目標物與標準系列中目標物的保留時間進行定性。樣品分析前，建立保留時間窗t±3S。t為初次校準時各濃度級別吡啶的保留時間均值，S為初次校準時各濃度級別吡啶保留時間的標準偏差。樣品分析時，目標物應在保留時間窗內(nèi)出峰。當在色譜柱I(5.3)上有檢出，但不能確認時，可用色譜柱Ⅱ(5.4)做輔助定性。色譜柱Ⅱ的測定參考條件及水中吡啶標準色譜圖見附錄A。在本標準規(guī)定的測定條件下，水中吡啶的標準參考色譜圖見圖1。4圖1吡啶的標準色譜圖(5.00mg/L)8.2結(jié)果計算樣品中吡啶的質(zhì)量濃度，按照式(1)進行計算：式中：p——樣品中吡啶的質(zhì)量濃度，mg/L;p,—由標準曲線得到試樣中吡啶的質(zhì)量濃度，mg/L;D——試樣稀釋倍數(shù)。8.3結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。9精密度和準確度9.1精密度6家實驗室分別對質(zhì)量濃度為0.20mg/L、1.00mg/L和4.50mg/L的空白加標樣品進行6次重復測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為4.2%～8.1%、2.0%～9.2%和2.6%～6.7%;實驗室間相對標準偏差分別為4.5%、2.6%和2.8%;重復性限分別為0.04mg/L、0.17mg/L和0.61mg/L;再現(xiàn)性限分別為0.04mg/L、6家實驗室分別對加標質(zhì)量濃度為0.60mg/L(地表水)和2.00mg/L(工業(yè)廢水)的兩種不同類型的樣品進行了6次重復測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.9%～11%和2.1%～6.5%;實驗室間相對標準偏差分別為4.6%和2.8%;重復性限分別為0.10mg/L和0.24mg/L;再現(xiàn)性限分別為0.12mg/L和9.2準確度6家實驗室分別對加標質(zhì)量濃度為0.60mg/L(地表水)、2.00mg/L(工業(yè)廢水)的兩種不同類型的樣品進行了6次測定：加標回收率范圍分別為92.8%～105%和95.1%～102%;加標回收率最終值分別為97.0%±8.8%和98.0%±5.8%。510質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1實驗室空白每20個樣品或每批次樣品(少于20個/批)應至少做1個實驗室空白，空白測定結(jié)果應低于方法檢出限。10.2全程序空白每20個樣品或每批次樣品(少于20個/批)應至少做1個全程序空白，全程序空白測定結(jié)果應低于方法檢出限。標準曲線至少包含5個非零濃度點，相關(guān)系數(shù)≥0.995。每20個樣品或每批次樣品(少于20個),應測定一個標準曲線的中間濃度點，其測定結(jié)果與標準濃度值相對誤差應在±15%之內(nèi)。否則應查找原因，重新繪制標準曲線。每20個樣品或每批次樣品(少于20個/批)至少分析1個平行樣，單次平行樣品測定結(jié)果的相對偏差≤20%。10.5基體加標每20個樣品或每批次樣品(少于20個/批)至少分析一個基體加標樣，基體加標回收率應為80%~11廢物處理實驗過程中產(chǎn)生的廢物應分類處置，并做好相應標識，委托有資質(zhì)的單位處理。12.1在樣品采集、樣品保存和預處理過程中，應避免接觸塑料和其他有機物。12.2在測定含鹽量較高的樣品時，氯化鈉(4.3)的加入量