HJ 977-2018 水質(zhì)烷基汞的測定吹掃捕集氣相色譜-冷原子熒光光譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)烷基汞的測定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法Waterquality—Determinationotrap/gaschromatographycoldvaporatomicfluores2018-11-13發(fā)布 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 13方法原理 14干擾和消除 15試劑和材料 6儀器和設(shè)備 37樣品 38分析步驟 49結(jié)果計算與表示 510精密度和準(zhǔn)確度 611質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 712廢物處理 713注意事項 7附錄A(資料性附錄)方法精密度和準(zhǔn)確度 8為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中烷基汞的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中烷基汞的吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所、清遠(yuǎn)市環(huán)境監(jiān)測站和連州市環(huán)境監(jiān)測站。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：中國環(huán)境科學(xué)研究院、廣東省環(huán)境監(jiān)測中心、四川省環(huán)境監(jiān)測總站、深圳市環(huán)境監(jiān)測中心站、江門市環(huán)境監(jiān)測中心站和韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2018年11月13日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2019年3月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。水質(zhì)烷基汞的測定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法警告：實驗中使用的衍生化試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為有毒化合物，試劑配制和樣品前處理應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中烷基汞的吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中烷基汞(甲基汞、乙基汞)的測定。當(dāng)取樣體積為45ml時，甲基汞和乙基汞的方法檢出限均為0.02ng/L,測定下限均為0.08ng/L。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ442近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理樣品經(jīng)蒸餾后，餾出液中的烷基汞經(jīng)四丙基硼化鈉衍生，生成揮發(fā)性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，經(jīng)吹掃捕集、熱脫附和氣相色譜分離后，再高溫裂解為汞蒸氣，用冷原子熒光測汞儀檢測。根據(jù)保留時4.1硫化物、水溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)和氯離子等對烷基汞的測定有負(fù)干擾，對樣品進(jìn)行蒸餾可以去除4.2部分樣品(如被油類污染的樣品)中的有機(jī)小分子會與烷基汞衍生物一起吹掃吸附于捕集管，加熱脫附后會對原子熒光信號產(chǎn)生淬滅效應(yīng)，應(yīng)稀釋后再進(jìn)行蒸餾和分析。4.3樣品中Hg2+質(zhì)量濃度高于440ng/L時對烷基汞測定產(chǎn)生正干擾，應(yīng)稀釋后再進(jìn)行蒸餾和分析。除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗室用水為不含目標(biāo)化合物的純水。25.4氫氧化鉀(KOH)。5.5醋酸鈉(CH?COONa)。5.6五水硫酸銅(CuSO?5H?O)。5.7四丙基硼化鈉[NaB(C?H?)?]:純度≥98%,常溫密閉避光保存。5.8鹽酸溶液：1+1。5.9硝酸溶液：1+9。5.10氫氧化鉀溶液：p(KOH)=20g/L。稱取2.0g氫氧化鉀(5.4),溶于100ml水中，混勻，貯存于具螺口的塑料試劑瓶中。5.11四丙基硼化鈉溶液：p[NaB(C?H?)?]=10g/L。稱取1.0g四丙基硼化鈉(5.7),溶于100ml預(yù)先冷卻至0～4℃的氫氧化鉀溶液(5.10)中，搖勻，快速分裝于多個1.5ml帶密封墊的螺口玻璃瓶中，于-18℃±2℃冷凍，可保存6個月。臨用時，取一小瓶試劑，待瓶內(nèi)冰塊融化約一半時使用。融化后的四丙基硼化鈉溶液不穩(wěn)定，一次性使用。稱取32.8g醋酸鈉(5.5),溶于80ml水中，加入2ml冰醋酸(5.3),用水稀釋至100ml,存放于塑料試劑瓶中，臨用現(xiàn)配。5.13飽和硫酸銅溶液。稱取50g五水硫酸銅(5.6),溶于100ml水中，混勻，存放于塑料試劑瓶中，使用時取上層溶液。5.14甲基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p(CH?Hg+)=1.00mg/L。購買市售以甲醇為溶劑的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，開封后于4℃以下冷藏、避光、密封可保存8個月。5.15乙基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p(C?H?Hg)=1.00mg/L。購買市售以甲醇為溶劑的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，開封后于4℃以下冷藏、避光、密封可保存8個月。5.16混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=10.0μg/L。分別移取500μl甲基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.14)和乙基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.15)于50ml容量瓶中，加入250μl冰醋酸(5.3)及100μl鹽酸(5.1),用水稀釋至標(biāo)線。此溶液在帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色試劑瓶或含氟聚合物瓶中避光4℃以下冷藏可保存8個月。5.17混合標(biāo)準(zhǔn)使用液I:p=1.00μg/L。移取5.00ml混合標(biāo)準(zhǔn)中間液(5.16)于50ml容量瓶中，加入250μl冰醋酸(5.3)和100μl鹽酸(5.1),用水稀釋至標(biāo)線。此溶液在帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色試劑瓶或含氟聚合物瓶中避光4℃以下冷藏可保存8個月。5.18混合標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ:p=0.10μg/L。移取500μl混合標(biāo)準(zhǔn)中間液(5.16)于50ml容量瓶中，加入250μl冰醋酸(5.3)和100μl鹽酸(5.1),用水稀釋至標(biāo)線。此溶液在帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色試劑瓶或含氟聚合物瓶中避光4℃以下冷藏可保存8個月。5.19汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p(Hg2+)=100mg/L。購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，4℃以下可存放2年。5.20汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：p(Hg2+)=10.0μg/L。移取一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.19),用水逐級稀釋至10.0μg/L,臨用現(xiàn)配。5.21氮?dú)猓杭兌取?9.99%。5.22氬氣：純度≥99.999%。36儀器和設(shè)備6.1蒸餾裝置：具有加熱和冷凝單元，加熱溫度范圍為120～150℃。配備相配套的聚四氟乙烯材質(zhì)的蒸餾瓶、接收瓶和連接管線。6.2吹掃捕集裝置：可以使用原位吹掃捕集(圖1)或異位吹掃捕集(圖2),捕集管填裝有聚2,6-二苯基-對苯醚(Tenax)吸附劑，粒徑為150～180μm。具備流量控制器。圖1原位吹掃捕集示意圖圖2異位吹掃捕集示意圖6.3氣相色譜。6.4色譜柱：填充柱：填料固定液為OV-3,柱長340mm,內(nèi)徑1.59mm,或其他等效色譜柱。毛細(xì)管柱：固定相為100%二甲基聚硅氧烷，柱長15m,內(nèi)徑0.53mm,膜厚0.5μm,或其他等效色譜柱。6.5裂解裝置。6.6冷原子熒光測汞儀。6.7采樣瓶：500ml或1L具螺口的高密度聚乙烯瓶、硼硅玻璃瓶或氟化聚乙烯瓶。6.8進(jìn)樣瓶：帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色玻璃瓶。6.9一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7.1樣品采集和保存按照HJ/T91、HJ/T164和HJ442的相關(guān)規(guī)定采集樣品，樣品直接采集至采樣瓶(6.7)中。采樣后每升樣品加入4ml鹽酸(5.1),加酸后的樣品pH值應(yīng)在1～2,否則應(yīng)適當(dāng)增加鹽酸(5.1)的加入量，然后加入2ml飽和硫酸銅溶液(5.13),搖勻，并用干凈的聚乙烯袋密封采樣瓶，置于4℃以下避光冷藏保存，避免存放在高汞環(huán)境中或與高汞濃度樣品一起保存，3d內(nèi)完成分析。如果只測定甲基汞，8d內(nèi)完成分析。7.2試樣的制備量取45ml樣品于60ml蒸餾瓶中，在接收瓶中加入4.5ml水和500μl醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(5.12),搖勻。預(yù)先將加熱裝置溫度設(shè)定在125～130℃,用聚四氟乙烯材質(zhì)管線連接蒸餾瓶和接收瓶，確保蒸餾瓶密4封。先放入蒸餾瓶進(jìn)行加熱，待蒸氣進(jìn)入接收瓶時再將接收瓶放入冷卻裝置，以防止接收瓶中的液體結(jié)冰。當(dāng)蒸餾出約80%的樣品量(接收瓶中溶液體積約41ml,整個蒸餾過程持續(xù)3～4h)時，停止蒸餾，此時餾出液pH值為5.0～6.0。蒸餾過程如圖3所示。如果樣品蒸餾量超過85%,用pH試紙檢測餾出液的pH值，如果小于5.0,則該樣品作廢。圖3樣品蒸餾示意圖7.3空白試樣的制備用實驗用水代替樣品，按照與試樣的制備(7.2)相同的步驟進(jìn)行實驗室空白試樣的制備。8分析步驟8.1儀器參考條件8.1.1吹掃捕集熱脫附參考條件吹掃氣：氮?dú)?5.21)或氬氣(5.22);流速：350ml/min;吹掃時間：約10.0min;載氣：氬氣(5.22);熱脫附溫度：130℃;熱脫附時間：10s(載氣流速為35ml/min)或60s(載氣流速為15ml/min)。8.1.2色譜與裂解參考條件a)填充柱：40℃;載氣流速：35ml/min;b)毛細(xì)管柱：93℃5℃/min,97℃(1055)4.5℃/min>100℃(105s)載氣流速：15ml/min:c)裂解溫度：750℃。8.1.3冷原子熒光測汞儀參考條件光電倍增管(PMT)負(fù)高壓：約690V;載氣流速：35ml/min;其他按照儀器操作說明書進(jìn)行設(shè)定。8.2校準(zhǔn)8.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的配制在進(jìn)樣瓶(6.8)中預(yù)先加入40ml水和500μl醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(5.12),再分別加入適量的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ(5.18)和混合標(biāo)準(zhǔn)使用液I(5.17),制備至少6個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列，目標(biāo)化合物含量分別為0pg、5.00pg、10.0pg、20.0pg、50.0pg、100pg(此為參考含量),分別在每個進(jìn)樣瓶中加入50μl5四丙基硼化鈉溶液(5.11),密封，反應(yīng)20min;采用異位吹掃捕集進(jìn)樣時，密封前加水至滿瓶，反應(yīng)20min。8.2.2校準(zhǔn)曲線的建立按照儀器參考條件(8.1),由低含量到高含量依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測定，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)化合物含量(pg)為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。8.3試樣測定將試樣(7.2)全部轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中(6.8),加入50μl四丙基硼化鈉溶液(5.11),按照與校準(zhǔn)曲線的建立(8.2.2)相同的操作步驟和儀器分析條件進(jìn)行試樣的測定。8.4空白試驗按照與試樣測定(8.3)相同的操作步驟和儀器條件進(jìn)行實驗室空白試樣(7.3)的測定。9結(jié)果計算與表示根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的保留時間定性。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的儀器參考條件(8.1)下，1.00ng/L的甲基汞和乙基汞的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖4。圖4甲基汞和乙基汞的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖6次重復(fù)測定：甲基汞加標(biāo)回收率范圍分別為81.7%～106%和87.8%～112%;加標(biāo)回收率最終值為711質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1空白每20個樣品或每批次樣品(<20個/批)應(yīng)至少做1個實驗室空白，其測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。11.2校準(zhǔn)每次分析樣品前均應(yīng)建立校準(zhǔn)曲線，曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.996。樣品測定期間每日至少測定1次曲線中間濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值間的相對誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)。否則，須建立新的校準(zhǔn)曲線。11.3平行雙樣每20個樣品或每批次樣品(<20個/批)應(yīng)至少測定1個平行雙樣，其測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤20%。11.4基體加標(biāo)每20個樣品或每批次樣品(<20個/批)應(yīng)至少測定1個基體加標(biāo)樣品。甲基汞加標(biāo)回收率控制在75%～120%;乙基汞加標(biāo)回收率控制在70%～120%。若不在范圍內(nèi)，應(yīng)考慮存在基體干擾，可采用稀釋樣品的方法減少干擾。12廢物處理實驗中產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中收集，統(tǒng)一保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處置。13注意事項13.1四丙基硼化鈉有毒，取用或加入時應(yīng)快速并及時密封。失效的四丙基硼化鈉溶液，應(yīng)放入盛有鹽酸溶液(5.8)的大燒杯中，于80℃加熱分解殘留物，待燒杯中溶液體積減小1/2時，收集剩余的廢酸液，統(tǒng)一處置。13.2衍生化前，試樣中Hg2*含量必須低于1ng。在與試樣等體積的水中加入100μl汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.20),按與試樣測定相同的操作步驟和儀器條件進(jìn)行測定，記錄峰高或峰面積，以此為參照，判斷試樣中的Hg2*是否超過1ng13.3樣品蒸餾過程中，應(yīng)注意觀察所有蒸餾瓶中餾出液的體積，避免樣品蒸餾過度。蒸餾結(jié)束后，應(yīng)及時將蒸餾瓶與接收瓶之間的連接管線斷開，并移出蒸餾瓶。13.4試樣分析