HJ 828-2017 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法 —Dichromatemethod2017-03-30發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 14方法原理 15干擾和消除 6試劑和材料 27儀器和設(shè)備 38樣品 39分析步驟 310結(jié)果計(jì)算與表示 411精密度和準(zhǔn)確度 412質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 513廢物處理 514注意事項(xiàng) 5附錄A(資料性附錄)氯離子含量的粗判方法 6為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水體中化學(xué)需氧量的監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定。本標(biāo)準(zhǔn)是對《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》(GB11914—89)的修訂?！端|(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》(GB11914—89)首次發(fā)布于1989年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為北京市化工研究院。本次為第一次修訂，修訂的主要內(nèi)容如下：——將取樣體積減半，減少樣品測定過程帶來的環(huán)境污染；——將硫酸汞由固體改為溶液形式對氯化物進(jìn)行掩蔽，操作更簡便；——將硫酸汞的加入量由0.4g修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前可進(jìn)行氯離子含量測定或粗略判定，從而減少有毒物質(zhì)硫酸汞的使用；——增加了附錄A,采用硝酸銀法對氯離子濃度進(jìn)行粗略判定；——明確給出了方法的檢出限和測定下限，并對計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的保留作了更為明確的規(guī)定；——增加了“干擾和消除”和“質(zhì)量保證和質(zhì)量控制”章節(jié)。本標(biāo)準(zhǔn)自實(shí)施之日起，原國家環(huán)境保護(hù)局1989年12月25日批準(zhǔn)并發(fā)布的《水質(zhì)化學(xué)需氧量的本標(biāo)準(zhǔn)附錄A為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司、科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。參加本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證的單位有：湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站、江西省環(huán)境監(jiān)測中心站、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年3月30日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2017年5月1日起實(shí)施。1水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法警告：本方法所用試劑硫酸汞劇毒，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)避免與其直接接觸。樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定。本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化物質(zhì)量濃度大于1000mg/L(稀釋后)的水中化學(xué)需氧量的測定。當(dāng)取樣體積為10.0ml時(shí)，本方法的檢出限為4mg/L,測定下限為16mg/L。未經(jīng)稀釋的水樣測定上限為700mg/L,超過此限時(shí)須稀釋后測定。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB11896水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法GB17378.4海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析HJ506水質(zhì)溶解氧的測定電化學(xué)探頭法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。化學(xué)需氧量chemicaloxygendemand(CODcr)在一定條件下，經(jīng)重銘酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。4方法原理在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)5干擾和消除本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶21的比例加入，最大加入量為2ml(按照氯離子最大允許質(zhì)量濃度1000mg/L計(jì))。水樣中氯離子的含6.3硫酸銀(Ag?SO?)。6.4硫酸汞(HgSO?)。準(zhǔn)確稱取12.258g重鉻酸鉀(6.2)溶于水中，定容至1000ml。將重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.9.1)稀釋10倍。稱取10g硫酸銀(6.3),加到1L硫酸(6.1)中，放置1～2d使之溶解，并混勻，使用前小心搖稱取10g硫酸汞(6.4),溶于100ml硫酸溶液(6.8)中，混勻。稱取19.5g硫酸亞鐵銨(6.5)溶解于水中，加入10ml硫酸(6.1),待溶液冷卻后稀釋至1000ml?；靹颍鋮s后加入3滴(約0.15ml)試亞鐵靈指示劑溶液(6.14),用硫酸亞鐵銨溶液(6.12.1)滴定，銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度按式(1)計(jì)算：3將6.12.1中硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.9.2)標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算與6.12.1類同。每日臨用前標(biāo)定。6.13鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(KHCgH?O?)=2.0824mmol/L。稱取105℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀(6.6)0.4251g溶于水，并稀釋至1000ml,混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的CODc值(以氧計(jì))為1.176g/g(即1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g),故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論CODc,值為500mg/L。6.14試亞鐵靈指示劑溶液。1,10-菲繞啉(1,10-phenanathrolinemonohydrate,商品名為鄰菲羅啉、1,10-菲羅啉等)指示劑溶液。溶解0.7g七水合硫酸亞鐵(6.7)于50ml水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100ml。6.15防爆沸玻璃珠。7儀器和設(shè)備7.1回流裝置：帶有250ml磨口錐形瓶的全玻璃回流裝置，可選用水冷或風(fēng)冷全玻璃回流裝置，其他等效冷凝回流裝置亦可。7.2加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置。7.3分析天平：感量為0.0001g。7.4酸式滴定管：25ml或50ml。7.5一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。按照HJ/T91的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于100ml。采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸(6.1)至pH<2,置于4℃下保存，保存時(shí)間不超過5d。9分析步驟9.1CODcr質(zhì)量濃度≤50mg/L的樣品取10.0ml水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液(6.11)、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.9.2)5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠(6.15),搖勻。硫酸汞溶液(6.11)按質(zhì)量比m(HgSO?):m(C)≥20:1的比例加入，最大加入量為2ml。將錐形瓶連接到回流裝置(7.1)冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15ml硫酸銀-硫酸溶液(6.10),以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h。若為水冷裝置，應(yīng)在加入硫酸銀-硫酸溶液(6.10)之前通入冷凝水。回流并冷卻后，自冷凝管上端加入45ml水沖洗冷凝管，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液(6.14),用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.12.2)滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積V?。9.1.2空白試驗(yàn)按9.1.1相同的步驟以10.0ml實(shí)驗(yàn)用水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨49.2CODcr質(zhì)量濃度>50mg/L的樣品待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液(6.14),用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.12.1)滴按式(2)計(jì)算樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度p。當(dāng)CODcr測定結(jié)果小于100mg/L時(shí)保留至整數(shù)位；當(dāng)測定結(jié)果大于或等于100mg/L時(shí)，保留37家實(shí)驗(yàn)室分別對化學(xué)需氧量質(zhì)量濃度為(28.9±2)mg/L、(74.2±4.9)mg/L和(208±10)mg/L0.6%～2.7%和0.1%～2.3%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.6%、1.9%、1.5%和2.6%;重復(fù)性限r(nóng)分5別為6mg/L、7mg/L、9mg/L和19mg/L;再現(xiàn)性限R分別為6mg/L、8mg/L、13mg/L和47mg/L。7家實(shí)驗(yàn)室對多種不同行業(yè)、化學(xué)需氧量質(zhì)量濃度為16～3.65×10*mg/L的實(shí)際水樣進(jìn)行測定，包括地表水、生活污水、污水處理廠廢水、制藥廢水、紡織廢水、印染廢水、造紙廢水、農(nóng)藥廢水和冶煉廢水等。所得結(jié)果：化學(xué)需氧量質(zhì)量濃度為16～95mg/L的樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～11%;化學(xué)需氧量質(zhì)量濃度為108～250mg/L的樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%～6.2%;化學(xué)需氧量質(zhì)量濃度為340~3.65×10?mg/L的樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～5.1%。7家實(shí)驗(yàn)室分別對化學(xué)需氧量質(zhì)量濃度為(28.9±2)mgL、(74.2±4.9)mg/L和(208±10)mg/L有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，相對誤差分別為-2.8%～1.6%、-5.8%～3.5%和-0.9%～2.4%。相對誤差最終值分別為0.43%±4.2%、0.14%±5.8%和1.2%±2.2%。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1空白試驗(yàn)每批樣品應(yīng)至少做兩個(gè)空白試驗(yàn)。12.2精密度控制每批樣品應(yīng)做10%的平行樣。若樣品數(shù)少于10個(gè)，應(yīng)至少做一個(gè)平行樣。平行樣的相對偏差不超過±10%。12.3準(zhǔn)確度控制每批樣品測定時(shí)，應(yīng)分析一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)控樣品(如6.13),其測定值應(yīng)在保證值范圍內(nèi)或達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量控制要求，確保樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。13廢物處理實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢液應(yīng)統(tǒng)一收集，委托有資質(zhì)單位集中處理。14注意事項(xiàng)14.1消解時(shí)應(yīng)使溶液緩慢沸騰，不宜爆沸。如出現(xiàn)爆沸，說明溶液中出現(xiàn)局部過熱，會(huì)導(dǎo)致測定結(jié)果有誤。爆沸的原因可能是加熱過于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。14.2試亞鐵靈指示劑的加入量雖然不影響臨界點(diǎn)，但應(yīng)該盡量一致。當(dāng)溶液的顏色先變?yōu)樗{(lán)綠色再變到紅褐色即達(dá)到終點(diǎn)，幾分鐘后可能還會(huì)重現(xiàn)藍(lán)綠色。6氯離子含量粗判的目的是用簡便快速的方法估算出水樣中氯離子的含量，以確定硫酸汞的加入量。A.1溶劑配制稱取2.395g硝酸銀，溶解并定容到100ml,貯于棕色滴瓶中。稱取5g鉻酸鉀，溶于少量蒸餾水中，滴加硝酸銀溶液至有紅色沉淀生成。搖勻，靜置12h,然后過濾并用蒸餾水將濾液稀釋至100ml。稱取1g氫氧化鈉溶于水中，稀釋至100ml,搖勻，貯于塑料瓶中。A.2方法步驟取10.0ml未加硫酸(6.1)的水樣于錐形瓶中，稀釋至20ml,用氫氧化鈉溶液(A.1.3)調(diào)至中性(pH試紙判定即可),加入1滴鉻酸鉀指示劑(A.1.2),用滴管滴加硝酸銀溶液(A.1.1),并不斷搖勻，直至出現(xiàn)