HJ 644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吸附管采樣-熱脫附 氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法Ambientair—Determinationofvolatileorganiccompounds—Sorbentadsorptionandthermaldesorption/gaschromatogr2013-02-17發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 4試劑和材料 5儀器和設(shè)備 2 27分析步驟 38結(jié)果計算與表示 59精密度和準(zhǔn)確度 610質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 611注意事項 7附錄A(規(guī)范性附錄)目標(biāo)物的檢出限和測定下限 8附錄B(資料性附錄)目標(biāo)物的測定參考信息 9附錄C(資料性附錄)精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：大連市環(huán)境監(jiān)測中心、環(huán)境保護(hù)部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、哈爾濱市環(huán)境監(jiān)測中心站、撫順市環(huán)境監(jiān)測中心站和長春市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2013年2月17日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2013年7月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實驗中所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，其溶液配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行操作，操作人員應(yīng)佩戴防護(hù)器具。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣中35種揮發(fā)性有機(jī)物的測定。若通過驗證本標(biāo)準(zhǔn)也可適用于其他非極性或弱極性揮發(fā)性有機(jī)物的測定。當(dāng)采樣體積為2L時，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.3～1.0μg/m3,測定下限為1.2～4.0μg/m3,詳見附本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范采用固體吸附劑富集環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物，將吸附管置于熱脫附儀中，經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜進(jìn)行檢測。通過與待測目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖相比較和保留時間進(jìn)行定性，外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料4.2標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：p=2000mg/L,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.34-溴氟苯(BFB)溶液：p=25mg/L,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。4.4吸附劑：CarbopackC(比表面積10m2/g),40/60日；CarbopackB(比表面積100m2/g),40/60目；Carboxen1000(比表面積800m2/g),45/60目或其他等效吸附劑。4.5吸附管：不銹鋼或玻璃材質(zhì)，內(nèi)徑6mm,內(nèi)填裝CarbopackC、CarbopackB、Carboxen1000,長度分別為13mm、25mm、13mm,或使用其他具有相同功能的產(chǎn)品。4.6聚焦管：不銹鋼或玻璃材質(zhì)，內(nèi)徑不大于0.9mm,內(nèi)填裝吸附劑種類及長度與吸附管相同，或使用其他具有相同功能的產(chǎn)品。4.7吸附管的老化和保存：新購的吸附管或采集高濃度樣品后的吸附管需進(jìn)行老化。老化溫度350℃,老化流量40ml/min,老化時間10～15min。吸附管老化后，立即密封兩端或放入專用的套管內(nèi)，外面包裹一層鋁箔紙。包裹好的吸附管置于裝有活性炭或活性炭硅膠混合物的干燥器內(nèi)，并將干燥器放在無有機(jī)試劑的冰箱中，4℃保存，2可保存7d。4.8載氣：氦氣，純度99.999%。5.1氣相色譜儀：具毛細(xì)管柱分流/不分流進(jìn)樣口，能對載氣進(jìn)行電子壓力控制，可程序升溫。5.2質(zhì)譜儀：電子轟擊(EI)電離源，一秒內(nèi)能從35amu掃描至270amu,具NIST質(zhì)譜圖庫、手動/自動調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。5.3毛細(xì)管柱：30m×0.25mm,膜厚1.4μm(6%腈丙基苯、94%二甲基聚硅氧烷固定液),也可使用其他等效的毛細(xì)管柱。5.4熱脫附裝置：熱脫附裝置應(yīng)具有二級脫附功能，聚焦管部分應(yīng)能迅速加熱(至少40℃/s)。熱脫附裝置與氣相色譜相連部分和儀器內(nèi)氣體管路均應(yīng)使用硅烷化不銹鋼管，并至少能在50～150℃之間均勻5.5老化裝置：老化裝置的最高溫度應(yīng)達(dá)到400℃以上，最大載氣流量至少能達(dá)到100ml/min,流量5.6采樣器：雙通道無油采樣泵，雙通道能獨立調(diào)節(jié)流量并能在10～500ml/min內(nèi)精確保持流量，流量誤差應(yīng)在±5%以內(nèi)。5.7校準(zhǔn)流量計：能在10～500ml/min內(nèi)精確測定流量，流量精度2%。宜采用電子質(zhì)量流量計。5.9一般實驗室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1采樣流量和采樣體積采樣流量：10～200ml/min;采樣體積：2L。當(dāng)相對濕度大于90%時，應(yīng)減小采樣體積，但最少不應(yīng)小于300ml。6.2樣品的采集和保存6.2.1氣密性檢查：把一根吸附管(與采樣所用吸附管同規(guī)格，此吸附管只用于氣密性檢查和預(yù)設(shè)流量用)連接到采樣泵(5.6),打開采樣泵，堵住吸附管進(jìn)氣端，若流量計流量歸零，則采樣裝置氣路連接氣密性良好，否則應(yīng)檢查氣路氣密性。6.2.2預(yù)設(shè)采樣流量：調(diào)節(jié)流量到設(shè)定值。6.2.3取下6.2.1中的吸附管，將一根新吸附管連接到采樣泵上，按吸附管上標(biāo)明的氣流方向進(jìn)行采樣。環(huán)境空氣樣品的采集參照HJ/T194的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。在采集樣品過程中要注意隨時檢查調(diào)整采樣流量，保持流量恒定。采樣結(jié)束后，記錄采樣點位、時間、環(huán)境溫度、大氣壓、流量和吸附管編號等信息。6.2.4樣品采集完成后，應(yīng)迅速取下吸附管，密封吸附管兩端或放入專用的套管內(nèi)，外面包裹一層鋁箔紙，運(yùn)輸?shù)綄嶒炇疫M(jìn)行分析。不能立即分析的樣品按步驟4.7存放，7d內(nèi)分析。6.2.5候補(bǔ)吸附管的采集：在吸附管后串聯(lián)一根老化好的吸附管。每批樣品應(yīng)至少采集一根候補(bǔ)吸附管，用于監(jiān)視采樣是否穿透。36.2.6現(xiàn)場空白樣品的采集：將吸附管運(yùn)輸?shù)讲蓸蝇F(xiàn)場，打開密封帽或從專用套管中取出，立即密封吸附管兩端或放入專用的套管內(nèi)，外面包裹一層鋁箔紙。同已采集樣品的吸附管一同存放并帶回實驗室分析。每次采集樣品，都應(yīng)至少帶一個現(xiàn)場空白樣品。7分析步驟7.1儀器參考條件7.1.1熱脫附儀參考條件傳輸線溫度：130℃;吸附管初始溫度：35℃;聚焦管初始溫度：35℃;吸附管脫附溫度：325℃;吸附管脫附時間：3min;聚焦管脫附溫度：325℃;聚焦管脫附時間：5min;一級脫附流量：40ml/min;聚焦管老化溫度：350℃;干吹流量：40ml/min;干吹時間：2min。7.1.2氣相色譜儀參考條件進(jìn)樣口溫度：200℃;載氣：氦氣；分流比：5:1;柱流量(恒流模式):1.2ml/min;升溫程序：初始溫度30℃,保持3.2min,以11℃/min升溫到200℃保持3min。7.1.3質(zhì)譜參考條件掃描方式：全掃描；掃描范圍：35～270u;離子化能量：70eV;接口溫度：280℃。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。7.2儀器性能檢查用微量注射器移取1.0μlBFB溶液(4.3),直接注入氣相色譜儀進(jìn)行分析，用四級桿質(zhì)譜得到的BFB關(guān)鍵離子豐度應(yīng)符合表1中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，否則需對質(zhì)譜儀的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或者考慮清洗離子源。表1BFB關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)離子豐度標(biāo)準(zhǔn)離子豐度標(biāo)準(zhǔn)7.3.1校準(zhǔn)曲線的繪制用微量注射器分別移取25.0μl、50.0μl、125μl、250μl和500μl的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(4.2)至10ml容量瓶中，用甲醇(4.1)定容，配制目標(biāo)物濃度分別為5.00mg/L、10.0mg/L、25.0mg/L、50.0mg/L和100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。用微量注射器移取1.0μl標(biāo)準(zhǔn)系列溶液注入熱脫附儀中，按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測定，繪制校準(zhǔn)曲線。47.3.1.2用平均相對響應(yīng)因子繪制校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列第i點中目標(biāo)物的相對響應(yīng)因子(RRF),按照式(1)進(jìn)行計算。A——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；m——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)物的質(zhì)量，ng;目標(biāo)物的平均相對響應(yīng)因子RRF,按照式(2)進(jìn)行計算。RRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD),按照式(3)進(jìn)行計算：RRF的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),按照式(4)進(jìn)行計算。標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物相對響應(yīng)因子(RRF)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)小于等于20%。5圖1目標(biāo)物的總離子流色譜圖7.4測定7.4.1樣品的測定將采完樣的吸附管迅速放入熱脫附儀中，按照儀器參考條件(7.1)進(jìn)行熱脫附，載氣流經(jīng)吸附管的方向應(yīng)與采樣時氣體進(jìn)入吸附管的方向相反。樣品中目標(biāo)物隨脫附氣進(jìn)入色譜柱進(jìn)行測定。分析完成后，取下吸附管按步驟4.7老化和保存，若樣品濃度較低，吸附管可不必老化。按與樣品測定相同步驟分析現(xiàn)場空白樣品。8結(jié)果計算與表示8.1定性分析以保留時間和質(zhì)譜圖比較進(jìn)行定性。8.2定量分析第二特征離子定量，具體見附錄B。8.2.1吸附管中目標(biāo)物質(zhì)量的計算當(dāng)采用最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線時，樣品中目標(biāo)物質(zhì)量m(ng)通過相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線計算。當(dāng)采用平均相對響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)時，樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量m(ng)按照公式(5)進(jìn)行計算。68.2.2環(huán)境空氣中待測目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，按照式(6)進(jìn)行計算。當(dāng)使用本標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的毛細(xì)管柱時，峰序號為22的目標(biāo)物測定結(jié)果為間二甲苯和對二甲苯兩者實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.1%～24.9%,2.4%～21.1%,2.0%～18.7%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.7%～11.5%,0.7%～10.0%,0.44%～6.38%;重復(fù)性限分別為0.4～3.2μg/m3,2.2～10.8μg/m3,10.1采集樣品前，應(yīng)抽取20%的吸附管進(jìn)行空白檢驗，當(dāng)采樣數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少抽取2根。空白管中相當(dāng)于2L采樣量的目標(biāo)物濃度應(yīng)小于檢出限，否則應(yīng)重新老化。10.3每12h應(yīng)做一個校準(zhǔn)曲線中間濃度校對誤差應(yīng)不超過30%。10.4現(xiàn)場空白樣品中單個目標(biāo)物的檢出量應(yīng)小于樣品中相應(yīng)檢出量的10%或與空白吸附管檢出量711注意事項11.1吸附管中殘留的VOCs對測定的干擾較大，嚴(yán)格執(zhí)行老化和保存程序(4.7)能使此干擾降到最低。11.2新購吸附管都應(yīng)標(biāo)記唯一性代碼和表示樣品氣流方向的箭頭，并建立吸附管信息卡片，記錄包括吸附管填裝或購買日期、最高允許使用溫度和使用次數(shù)等信息。8當(dāng)采樣體積為2L時，35種目標(biāo)物的方法檢出限和測定下限，見附表A.1。檢出限/(μg/m3)測定下限/(ug/m31,1-二氯乙烯21,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷3451,1-二氯乙烷6789四氯化碳1,2-二氯乙烷苯1,2-二氯丙烷甲苯1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯1,2-二溴乙烷乙苯間，對-二甲苯1,1,2,2-四氯乙烷1,3,5-三甲基苯1,2,4-三甲基苯1,3-二氯苯1,4-二氯苯1,2-二氯苯935種目標(biāo)物的出峰順序、定量離子和輔助離子信息，見附表B.1。11,1-二氯乙烯21,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷3451,1-二氯乙烷6781,1,1-三氯乙烷9四氯化碳1,2-二氯乙烷苯1,2-二氯丙