HJ 590-2010 環(huán)境空氣 臭氧的測定 紫外光度法（正式版）

1環(huán)境空氣臭氧的測定紫外光度法警告：本方法需要使用有毒的氣體臭氧，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)臭氧的極限質(zhì)量濃度為200μg/m3。過剩的臭氧應(yīng)該排入活性炭洗滌器或室外并遠(yuǎn)離采樣入口。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣中臭氧的紫外光度法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣中臭氧的瞬時測定，也適用于環(huán)境空氣中臭氧的連續(xù)自動監(jiān)測。本標(biāo)準(zhǔn)適用于測定環(huán)境空氣中臭氧的濃度范圍是0.003～2mg/m3。2術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。指不含臭氧、氮氧化物、碳?xì)浠衔锛叭魏文苁钩粞醴治鰞x產(chǎn)生紫外吸收的其他物質(zhì)的空氣。零空氣質(zhì)量的確認(rèn)方法和驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)見附錄A。指經(jīng)過臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(SRP)或紫外校準(zhǔn)光度計(6.2.1)校準(zhǔn)后，可用來向現(xiàn)場的環(huán)境臭氧分析儀傳遞準(zhǔn)確度的工作標(biāo)準(zhǔn)。作為臭氧的傳遞標(biāo)準(zhǔn)每6個月應(yīng)至少用標(biāo)準(zhǔn)參考光度計或紫外校準(zhǔn)光度計校準(zhǔn)一次。3方法原理當(dāng)樣品空氣以恒定的流速通過除濕器和顆粒物過濾器進(jìn)入儀器的氣路系統(tǒng)時分成兩路，一路為樣品空氣，一路通過選擇性臭氧洗滌器成為零空氣，樣品空氣和零空氣在電磁閥的控制下交替進(jìn)入樣品吸收池(或分別進(jìn)入樣品吸收池和參比池),臭氧對253.7nm波長的紫外光有特征吸收。設(shè)零空氣通過吸收池時檢測的光強(qiáng)度為Io,樣品空氣通過吸收池時檢測的光強(qiáng)度為1,則I/l?為透光率。儀器的微處理系統(tǒng)根據(jù)朗伯-比爾定律公式(1),由透光率計算臭氧濃度。式中：/lo——樣品的透光率，即樣品空氣和零空氣的光強(qiáng)度之比；p——采樣溫度壓力條件下臭氧的質(zhì)量濃度，Hg/m3;a——臭氧在253.7nm處的吸收系數(shù)，a=1.44×10?m24g。24干擾及消除一般環(huán)境空氣中常見的質(zhì)量濃度低于0.2mg/m3的污染物不會干擾臭氧的測定。但當(dāng)空氣中二氧化氮和二氧化硫的質(zhì)量濃度分別為0.94mg/m3和1.3mg/m3時，對臭氧的測定分別產(chǎn)生約為2μg/m3和8Lg/m3的正干擾?？諝庵械念w粒物如果未被去除，可能會在采樣管路中累積破壞臭氧，使得測定結(jié)果偏低，加顆粒物過濾器可去除。樣品空氣在采樣管線中停留期間，其中的一氧化氮與臭氧會發(fā)生某種程度的反應(yīng)，關(guān)于這種影響的校正見本標(biāo)準(zhǔn)附錄B。其他一些化合物對紫外臭氧測定儀的干擾見本標(biāo)準(zhǔn)附錄C。5試劑和材料5.1采樣管線采樣管線須采用玻璃、聚四氟乙烯等不與臭氧起化學(xué)反應(yīng)的惰性材料。間少于5s,臭氧損失小于1%。5.2顆粒物過濾器過濾器由濾膜及其支架組成，其材質(zhì)應(yīng)選用聚四氟乙烯等不與臭氧起化學(xué)反應(yīng)的惰性材料。5.3零空氣符合分析校準(zhǔn)程序要求的零空氣，可以由零氣發(fā)生裝置產(chǎn)生，也可以由零氣鋼瓶提供。如果使用合成空氣，其中氧的含量應(yīng)為合成空氣的20.9%±2%。6儀器和設(shè)備6.1環(huán)境臭氧分析儀環(huán)境臭氧分析儀主要由以下幾部分組成。典型的紫外光度臭氧測量系統(tǒng)組成見圖1。(1)紫外吸收池紫外吸收池應(yīng)由不與臭氧起化學(xué)反應(yīng)的惰性材料制成，并具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，以致光學(xué)校準(zhǔn)不受環(huán)境溫度變化的影響。吸收池溫度控制精度為±0.5℃,吸收池中樣品空氣壓力控制精度為±0.2kPa。(2)紫外光源燈例如低壓汞燈，其發(fā)射的紫外單色光集中在253.7nm,而185nm的光(照射氧產(chǎn)生臭氧)通過石英窗屏蔽去除。光源燈發(fā)出的紫外輻射應(yīng)足夠穩(wěn)定，能夠滿足分析要求(參數(shù)見本標(biāo)準(zhǔn)附錄D)。311243586796.紫外光源燈；7.光學(xué)鏡片；8.UV吸收池；9.UV檢測器；10.信號處理器；圖1典型的紫外光度臭氧測量系統(tǒng)示意圖(3)紫外檢測器能定量接收波長253.7nm處輻射的99.5%。其電子組件和傳感器的響應(yīng)穩(wěn)定，能滿足分析要求。(4)帶旁路閥的滌氣器其活性組分能在環(huán)境空氣樣品流中選擇性地去除臭氧。采樣泵安裝在氣路的末端(見圖1),抽吸空氣流過臭氧分析儀，能保持流量在1～2L/min。(6)流量控制器緊接在采樣泵的前面，可適當(dāng)調(diào)節(jié)流過臭氧分析儀的空氣流量。(7)空氣流量計安裝在紫外吸收池的后面(見圖1),流量范圍為1～2L/min。(8)溫度指示器能測量紫外吸收池中樣品空氣的溫度，準(zhǔn)確度為±0.5℃。(9)壓力指示器能測量紫外吸收池內(nèi)的樣品空氣的壓力，準(zhǔn)確度為±0.2kPa。6.2校準(zhǔn)用主要設(shè)備6.2.1紫外校準(zhǔn)光度計(UVCalibrationPhotometer)紫外校準(zhǔn)光度計的構(gòu)造和原理與環(huán)境臭氧分析儀相似，其準(zhǔn)確度優(yōu)于±0.5%,重復(fù)性相對偏差小于±1%。但沒有內(nèi)置去除臭氧的滌氣器。因此提供給校準(zhǔn)儀的零空氣必須與臭氧發(fā)生器的零空氣為同一來4源。6.2.2傳遞標(biāo)準(zhǔn)可根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室條件，選擇下列傳遞標(biāo)準(zhǔn)之一作為校準(zhǔn)環(huán)境臭氧分析儀的工作標(biāo)準(zhǔn)。6.2.2.1紫外臭氧分析儀構(gòu)造與環(huán)境臭氧分析儀(6.1)相同。但作為臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)使用時，不可同時用于測定環(huán)境空氣。6.2.2.2帶配氣裝置的臭氧發(fā)生器與零氣源連接后，能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的接近系統(tǒng)上限濃度的臭氧(0.5μmol/mol或1.0μmol/mol),能夠準(zhǔn)確控制進(jìn)入臭氧發(fā)生器的零空氣的流量，至少可以對發(fā)生的初始臭氧濃度進(jìn)行4級稀釋，發(fā)生的臭氧濃度用紫外校準(zhǔn)光度計或經(jīng)過上一級溯源的紫外臭氧分析儀測量。該儀器用于對環(huán)境臭氧分析儀進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)和單點(diǎn)校準(zhǔn)。6.2.3輸出多支管輸出管線的材質(zhì)應(yīng)采用不與臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性材料，如硅硼玻璃、聚四氟乙烯等。為保證管線內(nèi)外的壓力相同，管線應(yīng)有足夠的直徑和排氣口。為防止空氣倒流，排氣口在不使用時應(yīng)封閉。典型的紫外光度計校準(zhǔn)系統(tǒng)示意圖見圖2。881.零空氣；2.流量控制器；3.流量計；4.臭氧發(fā)生器；5.輸出多支管；6.紫外校準(zhǔn)光度計儀接口；7.環(huán)境臭氧分析儀或其他傳遞標(biāo)準(zhǔn)接口；8.排氣口。圖2典型的臭氧校準(zhǔn)系統(tǒng)氣路示意圖7分析步驟7.1臭氧分析儀的校準(zhǔn)7.1.1用紫外校準(zhǔn)光度計校準(zhǔn)傳遞標(biāo)準(zhǔn)7.1.1.1用紫外校準(zhǔn)光度計校準(zhǔn)臭氧發(fā)生器類型的傳遞標(biāo)準(zhǔn)按圖2連接零空氣、臭氧發(fā)生器和紫外校準(zhǔn)光度計，調(diào)節(jié)進(jìn)入臭氧發(fā)生器的零空氣流量使產(chǎn)生不同濃度的臭氧，用紫外校準(zhǔn)光度計測量其質(zhì)量濃度值。輸入到輸出多支管的空氣流量應(yīng)超過儀器需要總量的20%,并適當(dāng)超過排氣口的大氣壓力。嚴(yán)格按儀器說明書操作各儀器，待儀器充分預(yù)熱后，運(yùn)行下列校準(zhǔn)步驟：(1)零點(diǎn)調(diào)整引導(dǎo)零空氣進(jìn)入輸出多支管，直至獲得穩(wěn)定的響應(yīng)值(零空氣需穩(wěn)定輸出15min)。必要時，調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的零點(diǎn)電位器使讀數(shù)等于零或進(jìn)行零補(bǔ)償。記錄紫外校準(zhǔn)光度計的輸出值(lo)。5(2)跨度調(diào)節(jié)記錄紫外校準(zhǔn)光度計的輸出值(1)。按式(2)計算相應(yīng)的臭氧濃度。必要時，調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的跨度步驟(1)～(2),再檢查零點(diǎn)和跨度，直至不做任何調(diào)節(jié)，儀器的響應(yīng)值均符合要求為止。使用紫外校準(zhǔn)光度計的測量參數(shù)，按式(2)計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(273.15K,101.325kPa)輸出多支(3)多點(diǎn)校準(zhǔn)調(diào)節(jié)進(jìn)入臭氧發(fā)生器的零空氣流量，在儀器的滿量程范圍內(nèi)，至少發(fā)生4個濃度點(diǎn)的臭氧(不包括零濃度點(diǎn)和滿量程點(diǎn)),對每個濃度點(diǎn)分別測定、記錄并計算其穩(wěn)定的輸出值(p)。以紫外校準(zhǔn)光度計的輸出值對應(yīng)臭氧濃度的稀釋率繪圖。按式(3)計算多點(diǎn)校準(zhǔn)的線性誤差：7.1.1.2用紫外校準(zhǔn)光度計校準(zhǔn)臭氧分析儀類型的傳遞標(biāo)準(zhǔn)按圖2連接零空氣、臭氧發(fā)生器、紫外校準(zhǔn)光度計和紫外臭氧分析儀，按與7.1.1.1相同的步驟，值。以紫外校準(zhǔn)光度計的測量值對應(yīng)臭氧分析儀的響應(yīng)值繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的斜率應(yīng)在0.97~1.03之間，截距應(yīng)小于滿量程的±1%,相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。7.1.2用傳遞標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)環(huán)境臭氧分析儀按圖2連接零空氣、臭氧發(fā)生器、環(huán)境臭氧分析儀和經(jīng)過上一級溯源的紫之間，截距應(yīng)小于滿量程的±1%,相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。68結(jié)果計算下臭氧的質(zhì)量濃度換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的質(zhì)量濃度。否則，須按式(4)計算：置信水平為95%時，方法的重復(fù)性精密度在±5%之內(nèi)。10質(zhì)量保證與質(zhì)量控制查一次零點(diǎn)和跨度(或80%滿量程點(diǎn))。零點(diǎn)漂移不應(yīng)超過2%,跨度漂移應(yīng)不超過滿量程的±15%,否用于校準(zhǔn)環(huán)境臭氧分析儀的傳遞標(biāo)準(zhǔn)，至少每6個月用紫外校準(zhǔn)光度計校準(zhǔn)一次，各質(zhì)量濃度點(diǎn)的環(huán)境臭氧分析儀應(yīng)每隔6個月運(yùn)行一次多點(diǎn)校準(zhǔn)。各質(zhì)量濃度點(diǎn)的線性誤差應(yīng)小于±5%,相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999,截距應(yīng)小于滿量程的±1%。否則，檢查流量稀釋的準(zhǔn)確度或?qū)x器進(jìn)行校準(zhǔn)。至少每年用臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(SRP)校準(zhǔn)一次。各質(zhì)量濃度點(diǎn)的線性誤差應(yīng)小于±1%,截距應(yīng)小于3nmol/mol。否則，檢查流量稀釋的準(zhǔn)確度或?qū)x器進(jìn)行修710.2更換滌氣器每隔6個月更換一次零氣發(fā)生裝置的滌氣器。更換滌氣器后，應(yīng)運(yùn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)。10.3流量校準(zhǔn)10.3.1環(huán)境臭氧分析儀的流量控制裝置，至少每半年用工作標(biāo)準(zhǔn)(指經(jīng)國家有關(guān)部門傳遞過的質(zhì)量流量計、電子皂膜流量計)標(biāo)定一次，其流量準(zhǔn)確度應(yīng)為標(biāo)稱流量的±10%。10.3.2用作臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)(帶配氣裝置的臭氧發(fā)生器)的流量控制裝置，至少每年送有資質(zhì)的部門進(jìn)行質(zhì)量檢驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)傳遞1次，其流量準(zhǔn)確度應(yīng)為標(biāo)稱流量的±1%。8(規(guī)范性附錄)零空氣質(zhì)量的確認(rèn)和驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)A.1零空氣質(zhì)量的確認(rèn)1瓶超高純零氣(鋼瓶);一臺空氣壓縮機(jī)；一臺或多臺零氣發(fā)生裝置；一臺多種氣體校準(zhǔn)儀；一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、臭氧、二氧化硫分析儀，各一臺；記錄儀。A.1.2確認(rèn)步驟A.1.2.1檢查零氣發(fā)生裝置的滌氣器。如有必要，將其更換，并進(jìn)行泄漏檢查。預(yù)留足夠的時間預(yù)熱分析儀、校準(zhǔn)儀和零氣發(fā)生裝置，使其穩(wěn)定。A.1.2.2將超高純零氣連接到多種氣體校準(zhǔn)儀的輸入口。A.1.2.3按儀器說明書操作各種儀器設(shè)備，確保其處于正常運(yùn)行狀態(tài)。確保分析儀對一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO?)、臭氧(O?)和二氧化硫的零點(diǎn)響應(yīng)的絕對值小于±5nmol/mol;對一氧化碳(CO)的零點(diǎn)響應(yīng)值小于0.25μmol/mol。記錄穩(wěn)定的儀器響應(yīng)值。A.1.2.4將零氣發(fā)生裝置連接到多種氣體校準(zhǔn)儀的輸入口。按A.1.2.3步驟操作，記錄穩(wěn)定的儀器響應(yīng)A.1.2.5重復(fù)上述步驟A.1.2.2～A.1.2.4,直至所有確認(rèn)工作完成。A.2驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)零氣發(fā)生裝置的平均分析響應(yīng)值與超高純零氣的平均分析響應(yīng)值之差，應(yīng)該符合如下標(biāo)準(zhǔn)：一氧化碳(CO)≤0.14μmol/mol;一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO?)以及氮氧化物(NOx)≤如果其中的任何一項(xiàng)指標(biāo)不滿足上述驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)要求，那么需要更換零氣發(fā)生裝置的滌氣器，并確保在更換之后不發(fā)生泄漏。9(規(guī)范性附錄)環(huán)境空氣中一氧化氮的校正為校正采樣管線中環(huán)境空氣中臭氧與一氧化氮反應(yīng)的影響，采樣管線入口環(huán)境臭氧的濃度按式式中：x——采樣管線中臭氧的摩爾分?jǐn)?shù)，μmol/mol;t——氧氣在采樣管線中停留的時間，s