2 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry化學(xué)熱力學(xué)根底 Basic of Chemical Thermodynamics 海南黎族人鉆木取火火柴頭第三代：氯酸鉀和二氧化錳/三硫化二銻氯酸+火柴皮(紅磷) 吉布斯，1875年美國，7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry熱力學(xué): 研究能量轉(zhuǎn)換過程中所遵循規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué): 熱效應(yīng)可能性方向性限 度研究化學(xué)反響,物理變化(如:相變熱,溶解熱)過程中能量交換化學(xué)動力學(xué):反響機理反響速率研究反響進行的速率和所經(jīng)過的中間步驟7/9/2022Inorganic & Ana

2、lytical Chemistry1 根本概念系統(tǒng)環(huán)境研究對象與系統(tǒng)密切相關(guān)的其余局部。敞開系統(tǒng)：能量交換 物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)：能量交換隔離系統(tǒng)孤立系統(tǒng) 1、體系與環(huán)境7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系 可將體系分為三類： 物質(zhì)交換 能量交換 敞開體系 open system封閉體系 closed system孤立體系 isolated system7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry同一研究對象可能用不同的方法劃分為不同的體系以水為體系: 敞開體系 以燒杯為體系: 封閉體系以絕熱箱

3、為體系: 孤立體系 體系與環(huán)境的劃分，是為了研究方便而人為確定的。 體系與環(huán)境之間可能存在著界面，也可能沒有實際的界面，但可以想象有一個界面將體系與環(huán)境分隔開。7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry2. 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)特性: (1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有確定值。 (2)狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)宏觀體系物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)各種性質(zhì)的總和綜合表現(xiàn)。狀態(tài) = f ( 溫度，壓力，體積,密度，粘度，折光度 .)H2P = 101.325kPaT = 300K V = 1dm3狀態(tài)用以確定體系狀態(tài)的物理量。 P, T, V

4、7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry3. 廣度性質(zhì)與強度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)的分類廣度性質(zhì)不具有加和性，與系統(tǒng)的物質(zhì)的量無關(guān)溫度，密度，壓力)系統(tǒng)的某些性質(zhì)等于各局部性質(zhì)之和(體積,質(zhì)量,焓,熵)，亦稱容量性質(zhì)強度性質(zhì)7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry過程: 體系狀態(tài)發(fā)生變化稱為過程 熱力學(xué)變化中有各種不同的過程,如定溫過程、定壓過程、定容過程、絕熱過程、循環(huán)過程、可逆過程、不可逆過程 途徑: 某一過程中體系所經(jīng)歷的具體變化步驟某一過程中狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài),而與所經(jīng)歷的途徑無關(guān) 4. 過程和途徑過

5、程與可逆過程過程I狀態(tài)II狀態(tài)，可逆地由II狀態(tài)I狀態(tài)，對環(huán)境產(chǎn)生的影響消失的理想化過程系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何變化熱力學(xué)可逆過程7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry5. 熱和功T2T1T2T1Q熱( Q ) - 因溫度不同而傳遞的能量功( W ) - 除熱以外其它形式傳遞的能量 功可分為 體積功 Wv(膨脹功 volume work) 和非體積功 W (非膨脹功或有用功) 定壓下,體積功 Wv = -pDV固體和液體的體積變化可以忽略不計7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry 熱和功是過程量都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與

6、變化途徑有關(guān) ，按照熱力學(xué)的習慣規(guī)定，熱和功的符號: “ + ” “ ” Q 體系吸熱 體系放熱 W環(huán)境對體系作功體系對環(huán)境作功7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry熱力學(xué)能也稱為內(nèi)能internal energy是體系內(nèi)部各種形式能量的總和包括組成物質(zhì)的分子和原子的移動能、轉(zhuǎn)動能、振動能以及組成原子的電子和核的能量等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U單位: J or kJ表示。絕對值無法測定，變化值可測！ U = U2 - U1狀態(tài)1狀態(tài)2熱傳遞 功傳遞 U1U2PV12III 6. 熱力學(xué)能7/9/2022Inorganic & Analytical

7、Chemistry能量守衡定律與拉瓦錫的質(zhì)量守恒定律一起，用E=mc2連接成質(zhì)能守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)就是熱力學(xué)第一定律,它有多種表述: “第一類永動機是不可能制成的， “體系和環(huán)境的總能量不變 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式 U = Q + W 7.熱力學(xué)第一定律7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry解: n = 460/46=10 mol Q = 43.510= 435kJ W= pV = p(Vl Vg) pVg= nRT = 10 8.31 351=29168J=29.2kJ U = Q +W = 435+ 29.2 = 405.8kJ例 在351K

8、、101kPa下，460g乙醇蒸氣凝結(jié)為同溫度的液體。乙醇的氣化熱為43.5kJ.mol-1，計算此過程的 Q 、W 、 U。7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry1.反響進度() 化學(xué)反響： nA= -a, nD= -d, nG= +g, nH=+ h符號2 熱化學(xué)為方便統(tǒng)一表示，寫作：0 = B RBB為物質(zhì)化學(xué)式， 為B的化學(xué)計量數(shù) (stoichiometric coefficient，反響物為負，產(chǎn)物為正7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry 化學(xué)反響：反響進度 =1mol 的物理意義是a mol的A

9、 與b mol的B 完全反響, 全部轉(zhuǎn)化為g mol的G 和h mol的H 反響進度與反響計量方程式的寫法有關(guān)定義:反響進度即7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry定容熱QV 在定容V = 0條件下不做其它功時體系熱力學(xué)能的變化值在數(shù)值上等于QV U = Q + W = QV + Wv = QV - pV = QV 定容熱可在彈式量熱計中測量 U = QV化學(xué)反響產(chǎn)物與反響物的溫度相同，且反響體系不作有用功時，體系吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反響的熱效應(yīng) (反響熱)。 2. 化學(xué)反響熱7/9/2022Inorganic & Analytical Chemi

10、stry定壓熱 Qp體系在定壓P1 = P2 = P外= P條件下不作有用功只做體積功時 U = Q +W = Qp - pV Qp= DU + pDV =DU+p(V2-V1) =(U2-U1)+p(V2-V1) =(U2+pV2)-(U1+pV1) = H2-H1 終態(tài) 始態(tài)焓 enthalpy定義 H U + pV7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry 焓是一個狀態(tài)函數(shù),它具有能量的量綱，其絕對值無法測定。 H = H2-H1 = (U2+pV2)-(U1+pV1) H = Qp物理意義: 系統(tǒng)焓的變化在數(shù)值上等于Qp。H是焓變，在不做其他功時，

11、U,H均為狀態(tài)函數(shù)，其絕對值不可知。但體系經(jīng)歷某一過程,其DU, DH可求。DU,DH 的單位為JkJ。DU=Qv, DH=Qp 是在一定條件下成立的，在其他條件下體系的狀態(tài)改變，亦有 DU,DH，但須另外求算。Qv = DU, Qp = DH , 但不能說Qv, Qp是狀態(tài)函數(shù)7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry定壓熱和定容熱的關(guān)系 定壓時：H = U + pV Qp = QV + pV反響熱均是在等溫條件下，將一個等壓過程分解為一個定容過程和一個膨脹體積功過程 a. 反響物和產(chǎn)物均為固體或液體，V 0，H U，Qp QV b. 反響有氣體參與時，

12、只考慮氣相體積的變化，那么Qp,m:反響進度 =1 mol時的定壓反響熱QV,m:反響進度 =1 mol時的定容反響熱7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry3.ecc蓋斯定律 雖然“熱不是狀態(tài)函數(shù)，但有前面的推導(dǎo)可知：在特定條件下不做有用功，定容或定壓， U =Qv和H= Qp，由于U和H是狀態(tài)函數(shù)，其變化值與途徑無關(guān)，因此，Qv和Qp的數(shù)值也與途徑無關(guān)。因此：蓋斯定律：一個反響在定容或定壓條件下，不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)是相同的。ecc定律適用于任何狀態(tài)函數(shù)假設(shè)一個反響是幾個分步反響的代數(shù)和，那么總反響的熱效應(yīng)等于各分步反響熱效應(yīng)的代數(shù)

13、和。簡單的加減運算，但要注意不可左右顛倒，相應(yīng)的系數(shù)不可隨意省略或化簡 應(yīng)用蓋斯定律，可以由反響熱效應(yīng)計算未知反響的熱效應(yīng)。7/9/2022Inorganic & Analytical ChemistryC(石墨) + O2(g)CO2(g)CO(g) + 1/2O2(g)(1)(2)(3)例 ：C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) H =？反響可采取兩個途徑進行：途徑途徑 (1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) H1= -393.50 kJ mol-1 (2) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) H2 = ？ (3) CO(g) + 1/2O2(g)

14、= CO2(g) H3 = -282.96 kJ mol-1 7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry即 反響方程式 (1) = (2) + (3) 反響熱 H1 = H2 + H3 H2 = H1 _ H3 = -393.50 -(-282.96) kJ mol-1 = -110.54 kJ mol-1計算時注意：1條件相同的反響和聚集態(tài)相同的同一物質(zhì)才 能相消、合并；2反響式乘除以某數(shù)，H也要同乘除 以該數(shù)。根據(jù)蓋斯定律，途徑I和途徑II的反響熱相同。7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry12C(石墨)+11

15、H2(g)+5.5O2 =C12H22O11(蔗糖)無此反響,該熱化學(xué)方程式表示從始態(tài)到終態(tài)的焓變?yōu)?- 4415 kJmol-1自學(xué)教材P35中的例題2-47/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry表示在298K、標準狀態(tài)下，反響進度為1 mol 時反響吸熱178.3kJ。反響物和生成物都處于標準態(tài)反響反響進度為1 mol反響溫度4. 熱化學(xué)方程式7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry熱力學(xué)標準狀態(tài)： 一定溫度、標準壓力p=100kPa，IUPAC的建議數(shù)值，實際應(yīng)為101.3KPa下的純物質(zhì)狀態(tài). 氣體：p 下

16、純物質(zhì)的理想氣體狀態(tài) 液體：p 下純液體狀態(tài) 固體：p 下純固體 溶液：p 下活度為1 的組分 近似用濃度為1mol . L-1 或1mol . kg-1 7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry注意：1標明反響的溫度、壓力。 2注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)包括晶型。 3方程式中各物質(zhì)的系數(shù)為化學(xué)計量數(shù)， 它表示進行反響的物質(zhì)的量。 4在化學(xué)方程式的右邊表示出熱效應(yīng)，正號 代表吸熱，負號代表放熱。7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry與DHq 的關(guān)系DHq 是在標準狀態(tài)下某過程的焓變 是在標準狀態(tài)下反響進度為1 mol時

17、的焓變某化學(xué)反響的焓變 或(非標準狀態(tài)下)某化學(xué)反響的焓變 或(非標準狀態(tài)下)7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry標準焓變與寫法有關(guān)，而具體過程的焓變數(shù)值與計量方程無關(guān)。7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry 5. 標準摩爾生成焓熱力學(xué)規(guī)定參考點:在指定溫度標準壓力下,穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零。在指定溫度標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純化合物時的焓變稱為該化合物的標準摩爾生成焓。要注意此處的m與標準反響摩爾焓變中的m含義不同規(guī)定：對于任何穩(wěn)定單質(zhì) fH = 0規(guī)定： fH (H+，aq，298.15K

18、) = 0 aq是拉丁字aqua(水)的縮寫,H+, aq表示水合氫離子通常查表得到的數(shù)據(jù)為298K下的數(shù)據(jù)，而且在有限的溫度范圍內(nèi)，其數(shù)值受溫度影響不是很大，可以近似使用。 rHm (T) rHm (298.15K)7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry穩(wěn)定單質(zhì)，始態(tài)反響物生成物，終態(tài)由蓋斯定律，可以根據(jù)標準摩爾生成焓求化學(xué)反響的焓變：反響的焓變等于各組分的標準摩爾生成焓與化學(xué)計量數(shù)乘積的加和7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry Zn (s) + Cu2+ (aq) = Zn2+ (aq) + Cu (s)

19、 fHm(298.15K) 0 64.77 _153.89 0 / kJmol-1 rHm (298.15K) = fHm (Zn2+, aq, 298.15K) _ fHm (Cu2+, aq, 298.15K) = _ 153.89 _ 64.77 = _ 218.66 kJmol-1 2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) H1 = -1675.7 kJmol-1 4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s) H2 = 2H1= -3351.4 kJmol-17/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry (3) 反響的標準摩

20、爾焓變等于生成物的標準生成焓之和，減去反響物的標準生成焓之和，切勿顛倒。 (2) B為反響系統(tǒng)中某物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)，對生成物取正值，對反響物取負值，計算時切勿丟掉。 (4) 查表所獲得數(shù)據(jù)本身的正負號原樣保存，不要與前述兩條之規(guī)定弄混。注意： (1) 摩爾反響指按反響方程式中化學(xué)計量數(shù)表示的量所完成的反響。由于反響焓變與反響的物質(zhì)的量有關(guān)，所以，不同的反響，其摩爾焓變值不同。 7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry例如：在298 K、標準狀態(tài)時，反響 H2(g) + Cl2(g) = HCl(g)的rHm= -92.3 kJ.mol-1, 那么HCl(

21、g)的標準摩爾生成焓為：注意：在計算某物質(zhì)的標準摩爾生成焓時，為了簡單起見，通常將反響方程式的寫法變?yōu)榇宋镔|(zhì)的系數(shù)為1，但寫成其它形式不影響最終結(jié)算結(jié)果，影響的是標準摩爾反響焓變，最終通過反響進度和反響計量數(shù)得以調(diào)節(jié)。7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry例：計算如下反響H (298.15K)，并估算U。 H2S(g) + 3/2 O2(g) = H2O(l) + SO2(g) fH(298.15K) _20.63 0 _285.83 _296.83 kJmol-1 H (298.15K) = (_285.83) + (_296.83) _ (_20.

22、63) = _ 562.03 (kJ mol-1) U = H _ ngRT = (_562.03) _ (1-1-1.5) 8.314 10-3 298.15 = _ 558.3 (kJmol-1)7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry 小 結(jié)反響熱 rHm 的計算 (1) H = U + pV (U = Q + W) 氣體反響 (2) ecc定律 (3)自學(xué)了解標準摩爾燃燒焓7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry1. 自發(fā)過程3 熵 entropy自發(fā)過程:不需外界做功而能自動發(fā)生的過程。 自發(fā)過程都有一定

23、的方向性和限度，而且具有對外做有用功的能力三個特征。其推動力是能量由高到低趨向于能量最低越低越穩(wěn)定7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry硝酸銨、氯化鉀溶解于水中，可以自發(fā)進行，但是要從環(huán)境吸熱，導(dǎo)致溫度降低。這卻是一個能量升高的過程從外界獲得能量，依據(jù)能量守恒，自身能量升高，其推動力是什么？自發(fā)過程的推動力: 1系統(tǒng)傾向于取得最低能量狀態(tài)。2系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度。 熱力學(xué)第二定律: 熱不能自動從低溫物體傳遞到高溫物體。或：在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反響必定伴隨著熵的增加。(熵增加原理)7/9/2022Inorganic & Analytical Che

24、mistry混亂度體系內(nèi)部質(zhì)點運動的無序程度。 1體系傾向于能量最低2體系傾向于混亂度最大 S=klnW 熵 S：反映體系內(nèi)質(zhì)點運動(排列)混亂度的物理量,是一個狀態(tài)函數(shù)。S :熵， J.K-1 K:波爾茲曼常數(shù)，1.38E-23 J.K-1:微觀狀態(tài)數(shù)，混亂度(熱力學(xué)概率)2. 混亂度和熵7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry孤立體系總是自發(fā)地向著熵增的方向變化，到達平衡時，熵具有最大值。同時描述了自發(fā)過程的方向性和有限度 表述一：在孤立體系中，自發(fā)過程總是朝著混亂度增加的方向,即熵增大的方向進行。當熵增大到極大值時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài),而熵減少的過程

25、是不可能發(fā)生的. 表述二：在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是增加的。 3. 熱力學(xué)第二定律Clausius：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。Kelvin：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。 “孤立體系的熵永不減少7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry絕對零度時任何純潔物質(zhì)的完整晶體理想晶體的熵為零絕對零度是不可能到達的標準熵 standard entropy1mol 純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的熵符號：Sm 單位： J.K-1. mol-1 4.熱力學(xué)第三定律與U、H不同，體系S 的絕對值可知單質(zhì)的標準熵值

26、不為零規(guī)定:處于標準狀態(tài)下的水合H+離子的標準熵為零. Sm (H+，aq，298.15K) = 07/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry1)同一物質(zhì)： 2)同類物質(zhì)，MB 越大，Sm 值越大3)多原子分子氣態(tài)的Sm 值比單原子氣態(tài)的Sm大；分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，物質(zhì)的Sm越大 。4) 溫度升高，Sm值增大5)固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)的Sm值隨壓力變化較小，可認為不變；氣態(tài)物質(zhì)的Sm值隨壓力增大而減小。 7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry 例. 不查表，依熵值從大至小排列以下物質(zhì)： (1) Br2(l) (2) KCl(s

27、) (3) F2(g) (4) NO2(g)答：因為熵代表體系混亂程度的量度，所以： (1) S (g) S (l) S (s) 。應(yīng)是 F2、NO2的熵大 于Br2(l) ，而KCl(s)為最小。 (2) 分子越大，其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，分子中原子運 動形態(tài)越多，熵值也越大。NO2分子比F2分 子復(fù)雜，故熵值大。 依題意，各物質(zhì)熵值由大到小順序為： S (NO2 , g) S (F2 , g) S (Br2 , l) S (KCl , s) 7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry5. 化學(xué)反響的熵變化學(xué)反響 與焓的情況相似，根據(jù)蓋斯定律：熵變等于各組分的標準

28、熵與化學(xué)計量數(shù)乘積的加和S也是一個與溫度有關(guān)的物理量，查表獲得數(shù)據(jù)同樣在298K條件下，與焓的情況相似，在有限的溫度范圍內(nèi)，如果沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)變化時，通?？梢哉J為:7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry例題：求298K時反響的熵變 1. CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sm/J mol-1K-1 92.9 39.75 213.6 rSm =160.45 J mol-1K-1 2. 2CO(g) + O2(g) =2CO2(g)Sm /J mol-1K-1 197.55 205.03 213.6 rSm =2*213.6-205.03-

29、2*197.55 = -173.2 J mol-1K-17/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry4 自由能 定義 G = H TS 狀態(tài)函數(shù) G = - Wmax 定溫、定壓、可逆 定溫、定壓、可逆過程中，體系對外所作的最大有用功等于體系自由能的減少值。假設(shè)為不可逆過程，那么有用功小于G ，其余那么轉(zhuǎn)變?yōu)闊o用功或熱 可逆過程VS可逆反響1. Gibbs自由能7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry體系在定溫、定壓、且不作有用功的條件下，可用G判斷過程的自發(fā)性-自由能降低原理 G 0 過程不自發(fā) (逆向自發(fā))定溫、定

30、壓下自發(fā)變化總是朝著自由能減小的方向進行,直至到達平衡。-自由能判據(jù) (criterion of free energy)體系的自由能是體系在定溫、定壓下對外做有用功的能力。熱力學(xué)的可能性7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry熱力學(xué)規(guī)定： 標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成自由能為零；標準狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)時的自由能變化稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成自由能 。 (kJ.mol-1) 2. 標準摩爾生成自由能7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry類似的反應(yīng)的自由能改變等于各組分的標準摩爾生成自由能與化學(xué)計量

31、數(shù)乘積的加和 化學(xué)反應(yīng)的 G = H TSS的絕對值可知且總為正，而G和H的絕對值不知也總為正，熱力學(xué)規(guī)定了參考零點就可以計算過程的變化量。7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry3.Gibbs-Helmholtz方程G = H - TS 假設(shè)化學(xué)反應(yīng)的焓變和熵變均不隨溫度改變,利用Gibbs-Helmholtz 方程,根據(jù)一個溫度下的 求另一溫度下的 , 或求反應(yīng)可以自發(fā)進行的溫度.恒溫恒壓下 G = H - T S吉布斯等溫方程，是化學(xué)中最重要的方程之一溫度雖然對H和S的影響較小，但由公式可知對于G的影響很大，根據(jù)自由能判據(jù)，因此，溫度對于反映自發(fā)性的影響是非常大的。7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry例 標準狀態(tài)下，計算反響2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 在298K時的 rGm，并判斷自發(fā)性。在1273K時呢？計算時，特別注意單位和正負號7/9/2022Inorganic & Analytical Chemistry解： 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)90.25 0 33.18210.65 205.03 239.9586.57 0 51.30= 251.30 2 86