化學反應工程均相反應動力學基礎省公開課一等獎全國示范課微課金獎課件

第二章均相反應動力學基礎2.1概述2.2等溫恒容過程2.3等溫變容過程

1/1472·1概述化學計量方程化學反應方程如：N2+3H2=2NH3化學計量方程為：2NH3-2N2-3H2=0普通式：aA+bB+cC+…=0a,b,c…稱為計量系數(shù)，對產物為正，反應物為負?；瘜W計量方程僅僅表示了參加反應各物質間量改變關系，并不代表實際反應歷程(反應機理)。2/147第二章均相反應動力學基礎均相反應－－在均一液相或氣相中進行反應均相反應動力學是處理均相反應器選型、操作與設計計算所需主要理論基礎研究均相反應首先掌握反應動力學2·1概述3/147第二章均相反應動力學基礎1、化學反應速率及其表示對于均相反應aA+bB=rR+sS反應速率定義為：我們選中哪個組分求反應速率，就稱做是著眼組分式中rA取負值表示反應物消失速率4/147因為反應物在化學反應過程中不停消耗，所認為防止反應速率出現(xiàn)負值，在反應速率前加個負號。而若A為產物則為：對于物料體積改變較小反應，液相反應即使不是等摩爾反應體積改變也都很小都能夠看做是恒容反應，即可視為恒容反應，V可視作恒定值，則n/V=cA

反應速率還可用濃度表示V直接除到微分式里，摩爾數(shù)除以體積就是摩爾濃度c反應式就變更簡單。5/147對于反應：aA+bB=rR+sS，若無副反應，則反應物與產物濃度改變應符合化學計量式計量系數(shù)關系，可寫成：

前提是恒容反應6/147

或可說，我們用不一樣著眼級分來描述化學反應速率，那么反應速率與計量系數(shù)之比是相等。

若以濃度表示則為：7/147

試驗研究得知，均相反應速率取決于物料濃度和溫度，反應速率符合下述方程，稱之為冪數(shù)型動力學方程，是經驗方程。冪數(shù)型動力學方程和雙曲型動力學方程

式中kA稱作反應速率常數(shù)；α、β是反應級數(shù)。1）冪數(shù)型動力學方程aA+bB=rR+sS反應速率定義為：8/147

對于(恒容)氣相反應，因為分壓與濃度成正比，也可用分壓來表示。

注意各參數(shù)量綱單位要一致，若分壓單位為Pa，則kp單位：9/1472）雙曲型動力學方程H2＋Br22HBr試驗得知

此反應系由以下幾個基元反應組成：如：氫氣與溴反應生成溴化氫試驗得知H2和Br2反應生成溴化氫反應由幾個基元反應組成

10/147計量方程反應歷程（機理）計量方程僅表示參加反應各物質間量改變關系與實際反應歷程（反應機理）無關整個反應為非基元反應而每一步都是一個基元反應?；磻蟹磻锓肿踊螂x子個數(shù)稱為分子數(shù)。左邊反應中除第一步反應分子數(shù)是1其它都是2化學計量式僅表示參加反應各物質間量改變關系，與實際反應歷程(反應機理無關)。11/147第一步鏈引發(fā)第二步鏈傳遞對于化學反應機理研究是困難：中間物種濃度低、壽命短捕捉困難，又不具備正?；衔镄再|，就算捕捉到也難測定。∴反應機理就有一定不確定性。我們是經過試驗求動力學參數(shù)，反過來驗證機理是否反正確，是正確往往稱做本征動力學方程。假如已知反應機理，則可依據(jù)一定假設，推導出反應速率方程。

12/147基元反應--計量方程與實際反應歷程一致；非基元反應—與實際反應歷程不一致。比如：氫氣與氮氣合成氨-非基元反應；氫氣與溴生成溴化氫-非基元反應；計量方程僅表示參加反應各物質間量改變關系，與實際反應歷程（反應機理）無關。計量方程與實際反應歷程一致，則稱該反應為基元反應，反之為非基元反應。13/147單一反應和復合反應

單一反應：只用一個化學計量方程能夠表示出反應體系計量關系反應。復合反應：是有幾個反應同時進行用幾個動力學方程才能描述反應。通常要求計量系數(shù)之間不含1以外任何公因子，以防止計量方程不確定性。14/147RAS平行反應RAS連串反應RAS平行連串反應T常見復合反應有15/147表2－1列舉了一些不一樣反應動力學方程，式中濃度項冪次有與計量系數(shù)不一致，是因為有是單一反應有是復合反應。

表2－116/147對于基元反應：aA+bB=rR+sS分子數(shù)：基元反應中反應物分子或離子個數(shù)。對于基元反應來講α,β必須是正整數(shù)，α+β是基元反應分子數(shù)，不能大于3（依據(jù)碰撞理論，α+β取值不能大于3，必須是一個小于等于3正整數(shù)）。分子數(shù)：17/147反應級數(shù)――指動力學方程中濃度項冪數(shù)，如式中α和β，α和β分別稱作組分A和組分B反應級數(shù)α+β=n，n是基元反應總反應級數(shù)。AR與2A2R意義不一樣，前者–rA=kACA后者–rA=kACA218/147非基元反應：aA+bB=rR+Ssα+β=n，n為非基元反應總反應級數(shù)，取值能夠是小于或等于3任何數(shù)，α和β值與計量系數(shù)a和b值無關。取值是經過試驗測定。注意：區(qū)分反應級數(shù)和反應分子數(shù)。19/147相同點：非基元反應中反應級數(shù)與基元反應中分子數(shù)，取值n≤3；α、β仍稱做反應物A或B反應級數(shù)。不一樣點：非基元反應n取值還能夠是負數(shù)、0、小數(shù)；分子數(shù)是專對基元反應而言，非基元過程因為不反應直接碰撞情況，故不能稱作單分子或雙分子反應。動力學方程也可用分壓表示對于：aA+bB=rR+sS20/147反應級數(shù)大小反應了該物料濃度對反應速率影響程度。級數(shù)愈高，則該物料濃度改變對反應速率影響愈顯著?？赡娣磻俾史匠瘫硎緦τ冢篴A+bBrR+sS21/1472、速率常數(shù)k化學反應速率方程表達了濃度和溫度兩方面影響，濃度影響表達在濃度項上，反應級數(shù)表明了反應速率對濃度改變敏感程度。溫度影響則是由速率常數(shù)k表達，依據(jù)阿倫尼烏斯方程

22/1472、速率常數(shù)k

式中

k0――頻率因子或指前因子

E――活化能，J或J/mol

R――通用氣體常數(shù)，(國際單位)8.314J/mol·K

T――絕對溫度K，呈指數(shù)改變指前因子視作與溫度無關常數(shù)23/147k之所以稱之為常數(shù)，是指當反應溫度不變時，k是個常數(shù)，當反應溫度改變較大時它就不再是常數(shù)。對于恒溫反應因為影響不大k0指前因子或頻率因子，看做與溫度無關常數(shù)(理論上講溫度是相關，只是當溫度反應改變時對k0影響很小)

活化能E，依據(jù)過分狀態(tài)理論，反應物生成產物，要超出一個能壘，所以E取值永遠是正值。24/1472、速率常數(shù)k溫度對反應速率影響以速度常數(shù)表達，速率常數(shù)用阿倫尼烏斯方程展開。對阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)得到以－E/R為斜率以lnk0為截距一條直線。

25/147lnk與1/T是直線關系－E/R為斜率lnk0為截距圖2－1經過試驗測出不一樣溫度下速率常數(shù)k，作圖依據(jù)截距就能夠求出指前因子k0，再依據(jù)直線斜率求出活化能E對給定反應，反應速率與溫度關系在低溫時比高溫時愈加敏感

26/147注意：試驗溫度范圍不能太窄，不然根本做不出一條直線；用什么溫度范圍求得活化能，只能用其計算試驗范圍內溫度，不然將不含有代表性；溫度范圍不能太寬。（很可能影響反應機理，活化能就改變了反應速率取決于整個反應機理中最慢步驟，溫度太寬可能影響到反應步驟控制速率改變從而造成不再是一條直線，可能是好多條直線，我們稱做賠償效應。）27/147表2－2反應溫度和活化能值一定時使反應速率加倍所需溫升反應溫度/℃活化能（J/mol）反應溫度/℃活化能（J/mol）41868167500293100418681675002931000113210002736237400701791037197107活化能是一個極主要參數(shù)，它大小不但是反應難易程度一個衡量，也是反應速率對溫度敏感性一個標志。從式對數(shù)方程中k

與E

關系能夠說明這一點。表（2－2）所表示則更為直觀，如反應溫度為400℃，活化能E＝41868J/mol時，為使反應速率加倍所需溫升為70℃，而當E＝167500J/mol時，所需溫升就降為17℃了。28/1472、速率常數(shù)k表2－3反應速率與E、R函數(shù)關系反應溫度/℃活化能（J/mol）溫度/℃活化能（J/mol）4186816750029310041868167500293100010481024110002х1054104910444002х105210432х1035105610522х1049表(2－3)

表明了反應速率對溫度敏感性取決于活化能大小和溫度高低

29/1473、化學反應分類計量方程單一反應和復合反應可逆性可逆反應和不可逆反應機理基元反應和非基元反應分子數(shù)單分子反應、多分子反應反應級數(shù)一級反應、二級反應……熱效應吸熱反應和放熱反應30/147均相反應均相催化反應氣相反應液相反應固相反應均相非催化反應非均相反應非均相催化反應液-液反應氣-液反應液-固反應氣-固反應氣-液-固反應非均相非催化反應31/147溫度等溫反應絕熱反應非絕熱反應壓力常壓反應加壓反應減壓反應操作方式間歇反應半間歇反應或半連續(xù)反應連續(xù)反應32/147小結均相反應、非均相反應基元反應和非基元反應化學反應速率定義、速率方程表示（摩爾數(shù)、濃度、分壓）冪數(shù)型動力學方程和雙曲型動力學方程單一反應和復合反應分子數(shù)反應級數(shù)速率常數(shù)指前因子（頻率因子）33/147練習1、什么是基元反應和非基元反應？2、化學反應速率是怎么定義？速率方程怎樣表示分別用摩爾數(shù)、濃度、分壓來表示。3、若反應級數(shù)為0，濃度對反應速率會有什么影響？4、反應級數(shù)和反應分子數(shù)有什么區(qū)分？5、試推導以濃度表示反應速率動力學方程與分壓表示動力學方程關系。34/1472·2等溫恒容過程1、單一反應動力學方程建立

對于不可逆反應（把它看做恒容反應）aA+bB

產物假定其動力學方程為：35/1471、單一反應動力學方程建立整理并積分得

只有知道k、n(α+β)值，才能求得速率方程。求解這類動力學參數(shù)常在已知濃度cA隨時間t數(shù)據(jù)基礎上，采取微分法和積分法。

36/1471、單一反應動力學方程建立微分法微分法：直接利用動力學方程標繪，得到試驗數(shù)據(jù)是否與此動力學方程相擬合。對于不可逆反應（把它看做恒容反應）aA

rR37/1471、單一反應動力學方程建立只要求出k和n值就能夠得到這個不可逆反應速率方程。要想求得動力學參數(shù)k和n就要經過試驗得出一系列對應濃度和時間值。

圖2－638/1471、單一反應動力學方程建立微分法求解反應動力學方程程序假定機理列出動力學方程試驗數(shù)據(jù)cA－t作圖求對應時間點斜率：對速率方程兩邊取對數(shù)進而求出n和k39/1471、cA對t作圖2、斜率即為反應速率3、對速率方程兩邊取對數(shù)得

ln(-rA)=nlncA+lnk作圖，斜率為n，依據(jù)截距可求得k。1、單一反應動力學方程建立40/1471、單一反應動力學方程建立經過試驗取得t對應cA數(shù)據(jù)計算出tt1t2t3t4cA－dcA/dtlncAln(-rA)重復試驗能夠得到一系列速率常數(shù)值41/1471、單一反應動力學方程建立依據(jù)阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)求出指前因子k0和活化能E兩邊取對數(shù)注意：要求試驗要盡可能做準確，不然誤差太大。將試驗得到數(shù)據(jù)不一樣t下k值畫出直線，其斜率為－E/R而R是已知常數(shù)從而求出活化能E，再依據(jù)截距l(xiāng)nk0求出指前因子k0，42/14743/1471、單一反應動力學方程建立積分法是依據(jù)對一個反應初步認識，先推測一個動力學方程形式，經過積分和數(shù)學運算后，在某一特定坐標圖上標繪，將得到表征該動力學方程濃度（c）和時間（t

）關系直線。假如將試驗所得數(shù)據(jù)標繪出，也能很滿意地得到與上述結果相擬合直線，則表明所推測動力學方程是可取，不然，應該另提出動力學方程再加以檢驗。以冪數(shù)型動力學方程為例，討論幾個單一反應動力學方程建立。積分法44/1471、單一反應動力學方程建立估取α＝a和β=b值,以時間t為橫坐標，以（2－9）積分項為縱坐標，作圖可得斜率為-k直線。步驟（2－9）首選我們能夠經過試驗（依舊以微分法求動力學參數(shù)試驗數(shù)據(jù)）求得不一樣溫度t條件下k值對于式(2－9)45/1471、單一反應動力學方程建立若試驗數(shù)據(jù)按以上關系也一樣標繪在同一坐標圖中，能得到與上述直線很好擬合直線，則表明此動力學方程是適合于所研究反應。若得到是一條曲線，則表明此動力學方程不適合所研究反應，需重新假定α和β值以不可逆反應aA

rR為例在恒容反應體系中以A為著眼組分反應速率為：

（2－10）46/147若試驗數(shù)據(jù)按以上關系也一樣標繪在同一坐標圖中，能得到與上述直線很好擬合直線，則表明此動力學方程是適合于所研究反應。若得到是一條曲線，則表明此動力學方程不適合所研究反應，需重新假定α和β值。微分法是求斜率，積分法是對反應式積分，首先假定α分離變量

應用試驗數(shù)據(jù)一樣，但詳細處理方法不一樣。

47/1471、單一反應動力學方程建立兩邊積分得到（等號左邊由cA0到cA積分，等號右邊由0到t積分）要想得出這個式子積分，首先要假設反應級數(shù)，積分得到一個代數(shù)式

，我們先假設反應級數(shù)為248/1471、單一反應動力學方程建立假設反應級數(shù)n＝2后，把濃度數(shù)值代入積分就可得到一個代數(shù)式，對-kt作圖，應該得到一條直線。以負速率常數(shù)－k為斜率一條直線。假如做出圖是一條直線，說明假設是正確。若作圖每個數(shù)據(jù)點不在同一條直線上，作圖為一條曲線，那說明我們反應級數(shù)假設錯了，就需要重新假設n，顯然積分法處理這類問題比微分法復雜多。微分法即使簡單，但對試驗數(shù)據(jù)精度要求很高否，若試驗誤差比較大，微分斜率偏差就會很大。積分法對于盡管誤差比較大試驗數(shù)據(jù)，還是照樣能夠處理。49/147對于恒容反應，也能夠濃度代替。轉化率：轉化了著眼組分A摩爾數(shù)與初始摩爾數(shù)之比或50/147轉化率大小不但與反應相關，而且與選定著眼組分相關；只有當反應物按計量比投料時，不一樣反應物轉化率才是相同。例：分別求A+2BS轉化率xA和xB。（1）按計量比投料A+

2BScA01cB02cA0.5cB1xA=50%xB=50%或51/147例：分別求A+2BS轉化率xA和xB。（2）不按計量比投料A+

2BScA01cB04cA0.5cB4-0.5×2=3xA=50%xB=（4-3）/4=25%52/1471、單一反應動力學方程建立例：A與B發(fā)生液相反應生成S，計量方程為aAA+aBB

aSS對于A和B都是一級反應，那么反應總級數(shù)就是二級。速率方程為：求CA0/CB0=aA/aB和CA0/CB0≠aA/aB時速率方程積分形式。53/1471、單一反應動力學方程建立解：(1)當原料初始濃度之比符累計量比cA0/cB0=aA/aB（按計量比投料）時反應任意時刻計量系數(shù)之比都等于濃度之比cA0/cB0＝cA/cB＝aA/aB

cB

＝（aB/aA）cA對于aAA+aBB

aSS開始cA0

cB0

cA0/cB0=aA/aB（因為按計量比投料）

54/147反應一段時間后反應掉A量和反應掉B量分別是cA0－cA

cB0－cB對于aAA+aBB

aSSaAAaBB開始cA0cB0cA0/cB0=aA/aB(按計量比投料)反應一段時間c0－cA（反應掉A量）cB0－cB（反應掉B量）（cA0－c）/（cB0－cB）=（aA/aB）55/1471、單一反應動力學方程建立開始反應一段時間56/1471、單一反應動力學方程建立也就是反應掉A量和反應掉B量之比等于計量系數(shù)之比把cA0/cB0=aA/aB

cB0=cA0·（aB/aA）代入得：57/1471、單一反應動力學方程建立而∴反應若按計量比投料，那么反應在任意時刻反應物濃度之比都等于計量系數(shù)之比。58/1471、單一反應動力學方程建立所以反應任何時刻都會是反應若按計量比投料，那么反應在任意時刻反應物濃度之比都等于計量系數(shù)之比任意時刻：反應物濃度之比＝投料比＝反應計量系數(shù)之比59/1471、單一反應動力學方程建立故有∴cB可用cA表示反應速率方程就可簡化為：（因為只能對cA進行定積分，這么積分變量就統(tǒng)一了）

60/1471、單一反應動力學方程建立分離變量積分得按計量比投料，相當于二級反應相當于對積分61/147(2)不按計量比投料時即初始濃度之比不符累計量比cA0/cB0≠aA/aB反應前cA0

cB0

反應一段cA

cB＝cB0－（aB/aA）·（cA0－cA）對反應速率方程積分cB須得用cA表示反應消耗A量cA0－cA反應消耗B量（aB/aA）(cA0－cA)1、單一反應動力學方程建立反應掉B量aAA+aBB

aSS62/1471、單一反應動力學方程建立又因題目中指出是液相反應，能夠看做是恒容，則摩爾數(shù)與與濃度成正比反應速率方程可寫成63/147對上式分離變量積分a64/147相當于對積分對于

變換把化做

差積分等于積分差65/147那么不按計量比投料積分運算則為顯然不按計量比投料積分結果大不相同，要復雜多66/147求取動力學參數(shù)微分法積分法假設反應級數(shù)n分離變量積分代入數(shù)值試驗數(shù)據(jù)分別做圖驗證n得到直線→n假設正確不然重新假設n依據(jù)試驗數(shù)據(jù)做cA-t圖對應點斜率：-rA對-rA＝kcA兩邊取對數(shù)ln(-rA)=nlncA+lnk斜率＝n截距k做圖由直線斜率→k假設正確得到n67/147習題P29習題1、81．有一反應在間歇反應器中進行，經過8min后，反應物轉化掉80%，經過18min后轉化掉90%，求表示此反應動力學方程。8．在0℃時純氣相組分A在恒容間歇反應器中依照以下計量關系進行反應：A→(5P)/2試驗取得以下數(shù)據(jù)：時間/min02468101214壓力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反應動力學方程。68/147求取動力學參數(shù)微分法積分法假設反應級數(shù)n分離變量積分代入數(shù)值試驗數(shù)據(jù)分別做圖驗證n得到直線→n假設正確不然重新假設n依據(jù)試驗數(shù)據(jù)做cA-t圖對應點斜率：-rA對-rA＝kcA兩邊取對數(shù)ln(-rA)=nlncA+lnk斜率＝n截距k做圖由直線斜率→k假設正確得到n69/1471、單一反應動力學方程建立（2）可逆反應(恒容)（假設cS0＝0）式中kcA----------A消耗速率

k′cS-------A生成速率速率方程對于一級可逆反應70/147將cS用cA表示可逆反應A與S是1：1關系開始S為0，反應到某一時刻A濃度為cA

S濃度為cSA消耗量cA0－cAS生成量＝A消耗量cS＝cA0－cAA除反應消耗可逆反應中還會增加把cS＝cA0－cA代入速率方程71/147（2）可逆反應（假設cS0＝0）分離變量積分72/147（2）可逆反應73/147當反應到達平衡時A濃度不再下降，這時濃度就叫平衡濃度cAe式中cA0、c、cAe都是可測已知數(shù)

用平衡常數(shù)來表示74/147（2）可逆反應當反應到達平衡時，設平衡濃度為cAe和cSe,代入速率積分式中t75/147前提是一級反應，不然對t作圖不是一條直線，就必須重新假設反應級數(shù)再進行積分。由cA-t試驗數(shù)據(jù)，則可依據(jù)上式計算速率常數(shù)k和k′并由此求出平衡常數(shù)K76/147經過試驗得到不一樣時刻濃度值若所作圖為一條直線，則說明假設是正確，不然就是假設反應級數(shù)不對。直線斜率為平衡常數(shù)能夠經過試驗得到。這么由K＝k/k′值和斜率就能夠求出k和k′

77/1473．可逆一級液相反應AP，已知：cA0=0.5mol/L；當此反應在間歇反應器中進行時，經過8min后，A轉化率是33.3%，而平衡轉化率是66.7%，求此反應動力學方程。5、考慮反應A→3P，其動力學方程為試推導：在恒容下以總壓p表示動力學方程。（2）可逆反應作業(yè)：3、578/1473、復合反應復合反應：一個反應體系需要兩個或兩個以上計量方程描述反應稱為復合反應。由兩個以上計量方程，才能把反應計量關系描述清楚。注意區(qū)分復合反應與非基元反應復合反應又分為平行反應連串反應和平行連串反應。79/1473、復合反應

化學反應連串反應復合反應平行反應平行連串反應單一反應APSAASPPST平行反應連串反應（串聯(lián)反應）平行連串反應將上述幾個類型復合反應之P視作目標產物。80/147總收率瞬時收率總選擇性瞬時選擇性得率81/147總收率Φ＝反應前后目標產物P物質量之差/反應物反應前后物質量之差對于恒容反應總收率Φ＝反應前后目標產物P濃度之差/反應物A反應前后濃度之差瞬時收率φ＝某一瞬間目標產物P改變量（摩爾數(shù)或濃度）/反應物A消耗量（摩爾數(shù)或濃度）得率xP＝轉化為產物P物質量/反應開始時反應物A物質量82/147換言之瞬時收率φ＝瞬間產物P生成速率/反應物A消耗速率總選擇性SO（selectivity）

＝反應前后目標產物改變量/副產物改變量這里把S看做副產物恒容時就可換成摩爾濃度瞬時選擇性SP＝某一瞬間生成目標產物反應速率/生成非目標產物反應速率83/1473、復合反應注意區(qū)分工業(yè)生產中所指與反應工程中概念不一致收率（工業(yè)）＝反應前后目標產物摩爾數(shù)改變量/反應物初始摩爾數(shù)收率（工業(yè)中）與反應工程中得率相同。84/147反應工程這種定義是比較麻煩，若非目標產物只有一個還比較簡單，若非目標產物不只一個計算選擇性就變得相當繁復。反應工程中所定義總收率、瞬時收率、總選擇性和瞬時選擇性僅適合用于反應工程。詳細應用時要尤其注意這些概念是怎樣定義。總選擇性（工業(yè)中）與反應工程中總收率相同。85/1473、復合反應1）平行反應反應物能同時分別地進行兩個或兩個或兩個以上反應。

平行反應動力學方程建立以一個反應物A在兩個競爭方向分解反應為例，討論平行反應動力學方程式是怎樣建立。

SPA平行反應k1k286/1473、復合反應對于單一反應產物只有一個就不存在產物分布問題，而對于復合反應就存在產物分布問題，如收率、選擇性都與定量計算選擇性相關。

速率方程不一樣，產物分布隨時間改變趨勢也會有區(qū)分。對于平行反應產物分布是反應物單調遞減，產物（不論是目標產物或非目標產物）分布不一樣。87/147平行反應產物分布產物（不論是目標產物或非目標產物）單調遞增沒有極值出現(xiàn)產物（目標產物或非目標產物出現(xiàn)極值）對于平行反應產物分布是反應物單調遞減，產物（不論是目標產物或非目標產物）單調遞增不會有最大值或最小值出現(xiàn)；反應物單調遞減，產物1單調遞增，增加到一定程度，趨于不變。產物2可能出現(xiàn)最大值。88/1473、復合反應平行反應產物分布cAcA0cScPt0cPcAcScA0t089/147對于一級不可逆平行反應

SPA平行反應k1k2生成P和S反應都是一級，其速率方程分別表示為90/147復合反應

A消耗速率＝A生成P和S速率之和（假若生成P和S反應都是一級反應）91/147瞬時收率（設P為目標產物）分離變量積分3、復合反應假設cP0＝092/147當反應開始時目標產物P摩爾數(shù)或說摩爾濃度為0代入總收率為可見，總收率與瞬時收率相等思索：試推導cS表示式將cP93/147將式代入式得總收率為94/147當生成目標產物和非目標產物反應級數(shù)一樣時總收率＝瞬時收率得出：平行反應若級數(shù)相等且不可逆，總收率與瞬時收率相等并與濃度無關。所以，在這種情況下，不能經過調整濃度來改變產物分布，只能經過調整反應溫度來調整反應收率。95/147速率常數(shù)反應了反應溫度對反應影響。前面推導了總收率與瞬時收率關系，同理也能夠推出總選擇性＝瞬時選擇性＝速率常數(shù)之比式中：k01反應生成目標產物指前因子

k02反應生成非目標產物指前因子（頻率因子）

E1生成目標產物P活化能

E2生成非目標產物S活化能96/147討論：目標產物選擇性越高，意味著轉化相同反應物得到目標產物就越多。我們希望反應物每一個原子都進入到目標產物中，而沒有廢物排放。假如E1＞E2則升高溫度對反應有利；反之，則降低反應溫度有利于選擇性提升。假如E1和E2差異不大，極難經過改變反應溫度而顯著改變反應選擇性。97/147在1991Trost提出原子經濟性反應，即在化學反應過程中有多少原料原子進入到所需產品中。理想原子經濟反應要求原料分子中原子百分之百地轉變成產物，不產生副產物或廢物，實現(xiàn)廢物“零排放”。98/1472若反應生成P和生成S級數(shù)不一樣。生成目標產物反應為二級，生成非目標產物反應級數(shù)為一級。平行反應

99/147瞬時收率為分離變量積分假設cP0＝0積分得瞬時收率不但與反應速率常數(shù)相關，還與反應物A濃度相關100/147積分對于101/147總收率與瞬時收率不再相等，且總收率、瞬時收率都與濃度相關?？偸章蕿榻Y論：對于平行反應，反應級數(shù)相同，收率和選擇性都與濃度無關，反應級數(shù)不一樣收率選擇性才與濃度相關。102/147串聯(lián)反應（連串反應）為一級不可逆速率方程實際是生成P速率與生成S速率之差生成S速率生成P速率103/147一級不可逆串連反應隨時間改變經典濃度分布圖反應物A隨時間改變單調遞減，中間產物隨時間改變會出現(xiàn)最大值，最終產物往往是單調遞增。反應物與產物隨時間改變關系cAcA0cScPt0104/147將A消耗速率方程積分將CA表示式代入，得A組分濃度伴隨時間呈指數(shù)衰減105/147變?yōu)樾稳?/p>

類一階常系數(shù)微分方程，其通解為

這里106/147當t=0時，cP＝0，得107/147當t=0時，cP＝0，得108/1473、復合反應對于當cA0

00cAcPcS而前面我們已經推導過cA、cP表示式因計量系數(shù)之比為1：1：1

109/147依據(jù)物料平衡得：cS是單調遞增，但cP卻存在最大值。求cP極值，用cP對t求導，令dcP/dt＝0cAcA0cScPt0110/147也即兩邊取對數(shù)得111/147為求CP為最大值時間topt將代回方程Topt:最正確時間112/147113/147114/147115/147116/147經過運算得出了cP,max表示式。這就是當目標產物（中間產物）P所能到達最大值。一級不可逆反應產物分布推導。這么就可依據(jù)動力學分析進行反應時間最優(yōu)設計。117/147等溫、恒容平行、串聯(lián)反應動力學方程及積分式（產物初始濃度為0)平行反應動力學方程動力學方程積分式2118/147連串反應動力學方程動力學方程積分式119/147作業(yè)：P309120/1472.3等溫變容過程轉化率：轉化了著眼組分A摩爾數(shù)與初始摩爾數(shù)之比轉化率大小不但與反應相關，且與選定著眼組分相關；只有當反應物按計量比投料時，不一樣反應物轉化率才是相同。或轉化率不論用小數(shù)形式或是百分數(shù)形式均可。121/147比如：A＋2BS不按計量比投料投料比1：4140.54－0.5×21－0.5＝0.53比如：A＋2BS按計量比投料投料比1：2120.52－0.5×21－0.5＝0.51122/1472.3.1膨脹因子在恒溫恒壓連續(xù)系統(tǒng)中發(fā)生反應對于液相反應，反應前后物料體積流量改變不大，普通視作恒容過程。對于氣相反應，反應前后物料體積流量改變較大,普通為變容過程。設A為著眼組分。對于123/147膨脹因子定義：每轉化掉1mol反應物A時，反應所引發(fā)整個物系總物質量改變，用符號表示。即：膨脹因子含義：當反應物A（或產物P）每消耗（或生成）1mol時，所引發(fā)整個體系總物質量（mol）數(shù)增加或降低值。124/147式中組分i膨脹因子反應進行t時間后整個物系總物質量反應開始系統(tǒng)整個物系總物質量反應開始i組分量i組分轉化率反應前后體系物質量改變普通關系式125/147計算下面三個反應膨脹因子1.A+B→P+S2.A→P+S3.A+3B→2P解依據(jù)膨脹因子公式：得1.δA=[(1+1)－(1+1)]/1=02.δA=[(1+1)－1)]/1=13.δA=[2－(1+3)]/1=－2反應混合物量不變反應混合物量增加反應混合物量降低126/147例以下述酯化反應、脫氫和合成氨反應127/147對理想氣體，A組分分壓pA等于系統(tǒng)總壓P乘以該組分摩爾分率yA據(jù)反應前后體系物質量改變普通關系式得對于反應aA+bBpP+sS同理128/147A摩爾分率整理得(提取nt0)(nA0/nt0