二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)展

化工系畢業(yè)論文（設(shè)計）化工系畢業(yè)論文（設(shè)計）二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)展摘要：碳酸二甲酯是一種重要的綠色化工原料，二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是一種綠色合關(guān)鍵詞：二氧化碳甲醇碳酸二甲酯催化劑70年代以來，碳酸二甲酯(DMC)因其低毒和”萬能”的反應(yīng)活性引起了越來越多的關(guān)注。作為環(huán)境友好材料，它可以替代許多有機(jī)合成中羰基化和甲基化反應(yīng)的高腐蝕性或有毒的原料和中間體，如硫酸二甲酯和光氣。90年代以來，DMC替代甲基叔丁基醚作為燃油添加劑來提高燃油的辛烷值DMC的方法很多，但其合成路線多高污染或高危險；而以二氧化碳和DMC的方法正吸引越來越多的研究人員的興趣。二氧化碳是工業(yè)的主要排放物和造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，同時也是一種未能廣泛應(yīng)用的潛在碳源，而甲醇也是一種廉價易得的化工原料。因此，以二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯在資源循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)方面都具有重要意義。二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯既可以經(jīng)由均相反應(yīng)實現(xiàn)，也可以通過非均相催化反應(yīng)實現(xiàn)。均相催化體系主要包括有機(jī)錫、醋酸鎳及烷基金屬等體系；而非均相催化體系主要是通過對氧化鋯或五氧化二釩表面進(jìn)行酸堿修飾制備的系列催化劑。從熱力學(xué)上講，由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是難以進(jìn)行的，而且二氧化碳難于活化，因此研制新型催化劑的關(guān)鍵是促進(jìn)對二氧化碳的活化，以提高碳酸二甲酯的收率。目錄均相催化體系 1有機(jī)烷氧基錫催化體系 1醋酸鹽催化體系及金屬碳酸鹽催化體系 1醋酸鹽催化體系及金屬碳酸鹽催化體系 1非均相催化體系 1氧化物催化體系 1負(fù)載型催化體系 1含有雜多酸的催化體系 1光催化反應(yīng) 1催化劑體系 1均相催化體系 1烷氧基金屬有機(jī)化合物 1非均相催化體系 1負(fù)載型催化荊 1Zr2催劑 1雜多酸催化劑 1離子液體催化體系 1催化工藝技術(shù) 1超臨界體系 1電化學(xué)合成體系 1光輔助催化反應(yīng)體系 1脫水劑和膜反應(yīng)器 1氧烴在的醇和C2步合成DMC 1展望 1參考文獻(xiàn)： 1結(jié)語 1二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)展1.緒論綠色化學(xué)它是--rl從源頭阻止環(huán)境污染的化學(xué)[13]。綠色化學(xué)的實現(xiàn)關(guān)鍵在于造成污染的化工技術(shù)和過程的發(fā)展?fàn)顩r，所以在綠色化學(xué)基礎(chǔ)上開發(fā)的從源頭上阻止環(huán)境污染的化工技術(shù)即綠色化工技術(shù)的發(fā)展是解決問題的關(guān)鍵。它的研究與開發(fā)主要是圍繞“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)、提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性、無毒無害原料、催化荊和溶劑、可再生資源為原料和環(huán)境友好產(chǎn)品開展的[4]1．1所示：圖1-1綠色化工的研究碳酸二酯(DimethylCarbonate，DMC)型的綠色有機(jī)合成中間體，故被稱為“2l”15J。1992記為“非毒性化學(xué)品”[16]，因此，DMC。DMCDMC363 3 ． 碳酸二甲酯[5]JCH0CH0COOCH(13．99／1009)密度(D204)1．07363 3 ． 表1-lDMC與其他物質(zhì)毒性比較17】表1-1DMC與其他物質(zhì)毒性比較DMC碳酸二甲酯的化學(xué)性質(zhì)獨(dú)特，無毒，低污染，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、汽油添加劑、溶劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。圖1．2簡介了DMC在各個領(lǐng)域的用途。圖1-2DMC的用途DMCDMC甲基化、羰基甲氧基化劑。DMC1．3)，故可衍生出一系列重要化工產(chǎn)品[91]DMCDMC生物化學(xué)已經(jīng)成為重要的發(fā)展方向。圖1-3DMC的衍生物示意圖DMC(1)合成聚碳酸酯DMC(PC)是五大通用工程塑料之一，具有優(yōu)異的沖擊韌性、透明性、尺寸穩(wěn)定性、電氣絕緣性、嘲蠕變性、耐寒性、無毒性等儀器儀表、建筑工程、機(jī)械設(shè)備、電氣照明等領(lǐng)域。傳統(tǒng)合成聚碳酸酯的方法是在堿的存在下AlODMC，DMCAPCPC(2)合成異氰酸酯類DMCDMCDMC常用的甲基化劑硫酸二甲酯(DMSCH3C1DMC[lOl]。DMSDMCDMS，不僅工藝簡單，毒性小，生產(chǎn)安全，而且其轉(zhuǎn)化率和選擇性都提高，另外還可省去產(chǎn)物的處理。DMCDMS胺類反應(yīng)工藝路線具有不污染環(huán)境、不需催化劑、工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。如制備高熱穩(wěn)定性有機(jī)硅、合成高龍膽酸、香豆素等，也可在油墨、香皂、香水和洗滌劑中抗DMC1．2．2．L3DMC作為羰基甲氧基劑DMC113'¨41DMCDMC1121，和氰氨鈉在醇溶液中反應(yīng)合成多功能的中間體甲氧基羰基氰氨鈉[l]副；和肼反應(yīng)合成農(nóng)藥卡巴氧(carbadoxll2N2．苯并咪唑氨基甲酸甲酯[101，N．鄰硝基苯甲脒反應(yīng)合成防治植物枯萎病用的殺菌劑鄰氨基羰基甲氧基脒[13]JDMCDMC(1)與其他有機(jī)物相溶性好；(2)速度快；(3)脫酯能力比較高。所以有可能在下述領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用：(1)是半導(dǎo)體工業(yè)使用的對大氣臭氧層有破壞作用的清洗劑CFC和三氯乙烷的替代品之一；(2)在清洗劑和特殊涂料(油漆、油墨)、醫(yī)藥化學(xué)品等的生產(chǎn)中用作溶劑、溶媒；(3)作為C02的載體，應(yīng)用于噴霧方面。DMCDMC53MTBE(18％)高許多，有利于提高汽油辛DMCDMC1．3DMCMTBEDMCMTBE。1-3DMC與其他汽油添加劑的性能比較在鋰離子電池中的應(yīng)用50．90％DMC、DEC(碳酸二乙酯)組成，則[17]／]JI]DMC高兩個數(shù)量級，同時還能延長電池壽命。DMC由于碳酸二甲酯具有如此廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，其合成方法一直受到人們的極大重視。1918MurdockDMCjCoC02及其它方法。1-3．1甲醇光氣法DMCCoC12DMC[191]。CO+CI→COCI22CH3OH+COCI→CH3C(O)OCH3+2HCI2CH3ONa+COCI→CH3OC(O)OCH3+2NaCIDMC展和應(yīng)用受到限制，基本屬于淘汰方法。CO該法是以甲醇、CO、O2為原料合成DMC，其反應(yīng)式如下：CO+1∕2O2+CH3OH→CH3OC(O)OCH3+H2O此法是最早出現(xiàn)的非光氣法。其原料易得，毒性較小，70B、IIB20／。Enichem[2lrJEniCuCIRomanoCU∕Cu=1DMCCuCI—403K2—3MPa32．5％100％，19931．2以氯化亞銅為催化劑的甲醇氧化羰化反應(yīng)實際上是一個氧化還原催化循環(huán)過程。其反應(yīng)方程式為：2CuCI+2CH3OH+1∕2O2→2Cu(OCH3)CI+H2O2Cu(OCH3)CI+CO→(CH3O)2+2CuCIRomanoDMCC01DMCDow1988Dow02、COCu(I)YDMC[25]CH30HCu(I)轉(zhuǎn)變?yōu)榧籽趸~(1ICOCH30H02反應(yīng)生成DMC，其中CO插入(CH30一Cu)+ze一物種為控速步驟。2CH30H+1／202+2Cu+ze一_2(CH30—CuyZe-'+H20(CH30·Cu)+Ze+co——’(CH30一CO．CuyZe一2(CH30-CO-Cu)+Ze。+2CH30H+1／202———+CH30C(O)OCH3+H20+2Cu*Ze·避免了由于游離的氯引起的設(shè)備腐蝕[261]C02DMCCO02，所以在操作過程中有潛在的爆炸危險。UbeH20C02XUbe19923000DMC接氧化羰化法)1271。以亞硝酸甲酯為循環(huán)劑，反應(yīng)分兩步在兩個反應(yīng)器中進(jìn)行。2NO+2CH30H+I／202—_2CH30NO+NOCO+2CH30NO—CH30COOCH3+2NOPdCl2CuCl2／A．CH201000ppm02，使爆炸的危險性顯著減少。但是該NOC02DMCC02是地球上最豐富的碳資源，近年來由它所引起的溫室效應(yīng)已得到人們的廣泛關(guān)注‘2C02CC02C02DMC2 有機(jī)金屬烷氧基化合物有機(jī)金屬烷氧基化合物Dallielle[111，3Sn—o—snSakakum[2]Bu2sn(OMe)2甲醇合成碳酸二甲酯的反應(yīng)和分離過程，首先混合二氧化碳和甲醇，升高溫度和壓力，在超臨界條件、催化劑存在時，生成碳酸二甲酯和水：然后降低反應(yīng)混合物的溫度和壓力，再把反應(yīng)混合物分離成包含甲醇和碳酸二甲酯的二氧化碳相(I)I(II)和包含二氧化碳和甲醇的富含碳酸二甲酯的相(Ⅲ)；精餾相(Ⅲ)得到甲醇和碳酸二甲酯；(II)相加入二氧化碳和甲醇，重新升溫進(jìn)行反應(yīng)。堿土金屬烷氧基化合物江琦等[3]以鎂粉為催化劑，使用吸水劑和添加劑有利于促進(jìn)碳酸二甲酯的合成，添加吸水劑降低了所生成的水對主反應(yīng)的干擾作用，使反應(yīng)平衡右移。常用吸水劑為硅膠、氧化鋁、海泡然后將甲氧基鎂放入高壓反應(yīng)器中，通入甲醇、二氧化碳?xì)怏w和臨界溫度低于二氧化碳臨界溫度的氣體，連續(xù)攪拌反應(yīng)，然后從高壓反應(yīng)釜的氣相取出產(chǎn)物，并使之流過透平機(jī)壓縮二氧化1～3h，在合成碳酸二甲酯的原料氣二氧化碳中混入臨界溫度低于二氧化碳臨界溫度的氣體，能改善二氧6h，產(chǎn)6％～20％，還可利用透平機(jī)回收其膨脹功。堿性催化劑15160～120℃4．5～8．0MPa100℃2．0l％。侯振山[9]報道了由二氧化碳與甲醇直接合成碳酸二甲酯，所用的主催化劑為CH3I20～30MPa70～90℃10h8．3％～13％。Fuji“[10]CH3IK2C03活性最高。二甲醚(DME)為副產(chǎn)物。隨著二氧化碳4．5MPa8MPa8MPaDMEK2C03與Ⅲ反應(yīng)生成Ⅺ。Yuan[l1]K2C03成碳酸二甲酯反應(yīng)時間縮短，溫度降低，碳酸二甲酯的收率提高，副產(chǎn)物減少。光催化反應(yīng)最近幾十年，半導(dǎo)體催化劑因其具有能夠引發(fā)氧化還原反應(yīng)的光催化反應(yīng)活性而引起了研究人m1C02SrTi03Ti02SiCCdSZnOBaTi03等半導(dǎo)體催化劑光催化還原來制備甲醛、甲酸、甲醇、甲烷和草酸等產(chǎn)品的結(jié)果已經(jīng)報道[40,42]，而紫外和可見光也被證明是打破熱力學(xué)限制或促進(jìn)熱力學(xué)不宜進(jìn)行的反應(yīng)的有效手段Ⅲ’421?；谶@些，Wangm1(NiVo)光催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯，以增強(qiáng)二氧化碳的活化作用，提高碳酸二甲酯的收率，同時連續(xù)流固定床反應(yīng)器能及時帶走反應(yīng)產(chǎn)生的水，形成無水反應(yīng)體系，有利于碳酸二4—8nml57％，120～140℃1>4％7％光催化的連續(xù)流固定床反應(yīng)實現(xiàn)了水從反應(yīng)體系的及時分離，大大提高了轉(zhuǎn)化率，為今后催化劑的設(shè)計提供了新思路。非均相催化體系具有催化劑種類較多、產(chǎn)物易于分離、催化劑不易失活而易于回收等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)中催化劑活性相對較低，且反應(yīng)生成的水多數(shù)情況下仍不能及時的排出反應(yīng)體系，使得逆反應(yīng)存在，限制了轉(zhuǎn)化率。另外，由于反應(yīng)的影響因素較多，對機(jī)理的認(rèn)識還存在很多不足。3.催化劑體系均相催化體系烷氧基金屬有機(jī)化合物烷氧基金屬有機(jī)Ti(OBu)¨1。121探討了一系列有機(jī)錫化合物Bu2SnXlX2[Xl=OMe，OEt，OBu，Cl，Br，OPh，OOCMe，OOC(CH2)10DMCSn(OR)：(R=Me，Et，Bu)130—190℃間進(jìn)行，DMCCO2DMCDMCTi(Ⅳ)Sn(IV)烷氧基化合DMC330％(摩爾比)。Kazufumi¨列以有機(jī)錫金屬化合物(Bu2SnO)2，2CO2DMCCO2與甲醇反應(yīng)生成二甲氧基四丁基二錫氧二聚物，而二甲氧基四丁基二錫氧二聚物與二甲氧基二CO2與甲醇合成DMCDMC17％類似的作用[14]乙酸鹽、碳酸鹽催化體系趙天生等¨CO2DMCDMC0．66，DMC12DMCDMC。Fujita¨刮研究了碘甲烷存在下不同堿催化劑催化甲C02DMCK：COKHC03、Na2C03、(NH4)2C03等催化性能和催化過程的比較，K2CO3，的催化效率最高，DMC3．97DMC1示。3-1-2不同堿催化劑的催化機(jī)理均相催化體系多以甲醇為溶劑條件下存在的烷氧基金屬類的堿性催化體系，催化劑制備較簡單，目前對這類堿性催化劑的催化機(jī)理已有較清楚的認(rèn)識。但由于這類催化劑易水解，其壽命與活性明顯受產(chǎn)物水的影響，導(dǎo)致催化效率較低，此外催化劑。非均相催化體系非均相催化體系具有催化劑種類多、產(chǎn)物易分離、催化劑不易失活而易于回收等優(yōu)點(diǎn)，但反DMC劑勢必會造成生產(chǎn)成本的大幅增加。多相催化體系多相催化反應(yīng)具有產(chǎn)物分離容易，對環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，是催化研究中的重要分支。近年，在多相催化體系中的二氧化碳和氣相甲醇直接合成碳酸二甲酯取得了重要的進(jìn)展。4．1負(fù)載型金屬催化劑2 鐘順和等[17-20]z2Si0V205Si0M003Si0Cu—NiCu—NiCu—Ni酸位(zr4+，v5+M06+)Lewis(Zr，V=OMo=O)三類活性中心；二氧化碳在金屬LewiskwisLewis用下可形成解離吸附態(tài)(CH30+H+)；Cu—NiCH20COH20K2010％19¨K20K2C03K202 備了負(fù)載型雙核橋聯(lián)配合物催化劑Ti2(OMe)4Si02Sn2(oMe)2c1Si02Sn2(oMe)Si02Cu22OEt)2／Si02Cu2(U—iOn)2，Si02Ni2(oCH3Si0202齒配位鍵合，配體以橋基形式連接雙金屬離子形成雙核物種；二氧化碳在催化劑表面存在橋式和烷氧碳酸酯基兩種吸附態(tài)，其中烷氧碳酸酯基吸附態(tài)是生成碳酸二甲酯的關(guān)鍵物種；甲醇在催化劑上只有一種分子吸附態(tài)。二氧化碳和甲醇在催化劑表面上高選擇性生成碳酸二甲酯。在130℃7．5MPa、m(催化劑)砌(甲醇)=0．05]Cu2(¨一iOPr)Si0100％，5％左右[26l]。2鐘順和等MgsiOKFMgsiOQ，MgSiOMgSiFMg—Si—OO—MgFK—o—SiCuLewisM92+的協(xié)同作用下形成臥式吸KFKFKCuLewisFLewisLi[39]采用/

/MgSio

器應(yīng)用于二氧化碳和甲醇的催化反應(yīng)，大幅度提高了甲醇的PSMCR9．2％，96．0％，2．65％6％。3 孔令麗等[32]M00Si0M003／si02CuNiO，M003Si02CuNiOM003一Si02CuLewisM06+Ni2+3 負(fù)載型催化荊為金屬、固體堿或烷氧金屬，載體一般為具有高的比表面積或者特定的物理結(jié)構(gòu)。鐘順和等[17-20JCu-Ni／Zr02Si02，Cu-Ni／V205Si02Cu—Ni／M003Si02Cu—Ni／MgSiO—KFCO222不同載體負(fù)載雙金屬型催化劑的催化機(jī)理Cu-NiLewis(zr4+、V¨M06+Lewis位(Zr=0、V=0Mo=0)三類活性中心，CO2LewisCO22LewisLewisO+H+)CO2DMCCH20COH20KOKF[22,2l]K，KCO2和甲醇在催化劑表面吸附和解離性能增140℃MPa左右。2CO2DMC3Cu．NiV2O，～SiO2，上作為反應(yīng)催化劑，探討了催化劑還原條件以及反應(yīng)溫度壓力條件對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影Bian¨—Ni劑煅燒還原條件和添加助劑對催化性。[32-34]Ti2(OMe)4／Si02Srh(OMe)4／Si02Ni2(OCH3)2／Si02Sn2(OMe)4／Si020．5MPa、140℃6．05％，DMC100％。ZrO2類催化劑zLewisLewisDMCZr02Zr02、Zr02H3P04ZrO2CeO2LewisTomishigeH2OZrO2ZrO2催化效果最好(160℃，ZrO20．5gl％ZrO2Lewism8|(110～170℃)H，PoOHZrPZrO2Bronsted139]。Bellm4¨CO2ZrO2DMC3ZrOHZr4+02LewisZr4+CH，O—Zr，然后甲基遷移到甲基碳DMCZrO2ZrO2DMCZrO2DMCZrO2BronstedZrO2zx-'+OLewis圖3Zr02催化劑的催化機(jī)理Han等[42]CehZr，O2DMCzr的含量相關(guān)。TomishigeHZrO2Ce／ZrCel一，Zrx02催化劑的催化Cen0.2Zr0.8O27％左右(1lo℃，0．5g催化劑用量)。雜多酸催化劑BrCnstedAllaouio[44]H3PMol2OCu1.5Pmo12OBrCnstedH，Pmo12O50gBrcnstedDMCDMC基于非均相催化CODMCJiangMH3PWl20／Zr02Zr0282040／ZrO24MPa100oC左右。受此啟發(fā)，Kyung1H3PW：O／Ce，TilC02DMC02Ce02Ti02Ce，Tih02H，PW12O，Ce4H3PW040／CeTihOO∞Ce。Ti，一，O2產(chǎn)生，隨著催化劑表面酸堿位的增加，H，PW：O∞／Ce。TihOH，PW12040／CeolTi02圖4不同催化劑的催化性能3．2．4離子液體催化體系CO2DMCCai1K2cO，主催化劑、CH3Il3CO：DMC，DMC4．1l％521K2CO3／CH，ICO2DMCDMC5．52％6．46％CH，OH、DMCCO2良好的溶解性，也是促進(jìn)作用的主要原因。催化工藝技術(shù)CO2DMCCO2的平衡轉(zhuǎn)化率都很小，在熱力DMC5．1超臨界體系CO2DMCCO2CO2既做溶劑，又直接參與反應(yīng)。中，提高傳質(zhì)效率，改善了反應(yīng)條件。此外，超臨界流體對反應(yīng)產(chǎn)物具有抽提作用，使得在催化劑表面上進(jìn)行的可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化為不可逆反應(yīng)，引起反應(yīng)平衡的移動，從而突破熱力學(xué)平衡的CO2流體的引人，對提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物的選擇性和催化劑的壽命都具有促進(jìn)作用"3|。Guo等懈1以四相體系甲醇一C02一DMC—H20CO2DMCRaalIPVDWDMC優(yōu)化操作和分離參數(shù)提供了可靠的依據(jù)。Hong1CH，I(2，2CO2K：CO，130—140℃、20MPaDMC12m01％DMCb7’鸚]。電化學(xué)合成體系不用化學(xué)試劑做氧化劑和還原劑，而用清潔無污染的電子來引發(fā)，在電化學(xué)反應(yīng)器中可一步進(jìn)行且反應(yīng)條件溫和，缺點(diǎn)是選擇性較低，副產(chǎn)物較多。1CO2DMCE=V(鎂為犧牲陽極，銅為工作電極，Ag／AdCH，I，DMC14．92％。Yuan1機(jī)理。光輔助催化反應(yīng)體系C02SrTi03Ti02SiCCdSZnOBaTiO還原來制備甲醛、甲酸、甲醇、甲烷和草酸等產(chǎn)品的結(jié)果已有報道[61-62]，而紫外和可見光也被證明是打破熱力學(xué)限制或促進(jìn)熱力學(xué)不宜進(jìn)行的反應(yīng)的有效手段‘mWang1Si02SiC(NiVO)CO2DMCDMCNiOV205NiOV2O5SiO21DMC2．3％4．0％。脫水劑和膜反應(yīng)器CO2DMCDMCCO2活。因此，反應(yīng)副產(chǎn)物水的去除在整個合成反應(yīng)中是十分重要的。常加入的物理或化學(xué)脫水劑‘66l2，2‘56l671、雙環(huán)己基碳二亞胺(DDC)等5’68J，實驗結(jié)果均表明，這些脫水劑對反應(yīng)起到了明顯的促進(jìn)作用。uDMCDMCPSMCR9．2％，DMC96．0％，相對于普通間歇式2．65％6％。5環(huán)氧烷烴存在下的甲醇和CO2一步法合成DMCCO2CO2醇酯交換生成DMC，反應(yīng)歷程如下m。1l：圖示5.1DMCCO2和環(huán)氧烷烴合成環(huán)狀碳酸酯(EC／PC)100％的轉(zhuǎn)化率和選擇性，所以這種方法的關(guān)鍵是第二步的環(huán)狀碳酸酯與醇發(fā)生酯交換反應(yīng)‘7215.2，1DMC圖示5.26室溫離子液體2 3 [48]KC0I1_乙基一3一甲基一咪唑溴化物(emBr)，2 3 7直接法合成碳酸二甲酯反應(yīng)條件的研究6．5～7．5MPa，7．37MPa(1)而改善選擇性。在生成碳酸二甲酯的反應(yīng)過程中，二氧化碳既做溶劑，又直接參與反應(yīng)。由于超臨界流體比液體具有更好的擴(kuò)散性能，同時一些有機(jī)物又溶解于二氧化碳中，多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為均相反應(yīng)，改善了反應(yīng)條件，使得傳質(zhì)速率加快。超臨界二氧化碳流體的引入，對提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率具有顯著的促進(jìn)作用。Hou[49]通過控制相行為，提高了甲醇和二氧化碳制各碳酸二甲酯反應(yīng)中甲醇的轉(zhuǎn)化率。他研CH3I—H207％，此時反應(yīng)z(z(823532℃鋤[50]MHV2SRK程，預(yù)測反應(yīng)器內(nèi)四相體系甲醇一二氧化碳一碳酸二甲酯一水的液相平衡。預(yù)測的液相平衡與實驗結(jié)果吻合。為了研究反應(yīng)的操作條件，采用熱力學(xué)模型，通過假定的進(jìn)料比和轉(zhuǎn)化率，預(yù)測反應(yīng)器中的液相平衡。該工作表明二氧化碳必須大幅度過量，才能保證反應(yīng)在均相液體介質(zhì)中進(jìn)行。展望CO2DMCCO2資源化利用，而且合成DMCCO2DMC低反應(yīng)自由能、打破化學(xué)平衡的限制等推動反應(yīng)的進(jìn)行，但到目前為止，這一合成工藝仍處于實驗室研發(fā)階段，還未有能促使真正實現(xiàn)工業(yè)化的有效催化體系和化工工藝。因此，不斷提高DMCCO2反應(yīng)產(chǎn)物的分離等問題仍將是研究的重點(diǎn)。結(jié)語二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是一種綠色合成方法，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。研究者們已經(jīng)在催化劑開發(fā)方面作了大量的工作，但由于催化劑活性特別是反應(yīng)平衡的限制，一直未能得到一種能夠?qū)嶋H應(yīng)用的催化體系。對于多相催化反應(yīng)體系，制備一種過渡金屬氧化物或雜多酸摻雜修飾的(ZrO)PO,利用膜微孔實現(xiàn)水從反應(yīng)體系的分離，會有助于找到一種突破瓶頸的催化體系；而對于均相催化體系，選擇合適的離子液體，利用其酸堿位來提高催化活性，通過疏水基團(tuán)的作用形成多相以及時分離水分，改善反應(yīng)平衡的限制。不斷加強(qiáng)催化劑改進(jìn)和工藝優(yōu)化，該合成方法會有更為廣泛的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1. 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