氧化還原滴定法

第第頁(yè)氧化還原滴定法一、定義氧化還原法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法。二、原理氧化還原反應(yīng)是反應(yīng)物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。示意式：還原劑1－ne→←氧化劑1氧化劑2＋ne→←還原劑2還原劑1＋氧化劑2→←氧化劑1＋還原劑2氧化還原反應(yīng)依照所用氧化劑和還原劑的不同，常用的方法有碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法和溴量法等。三、碘量法（一）定義碘量法利用碘分子或碘離子進(jìn)行氧化還原滴定的容量分析法。（二）原理1.基本原理碘量法的反應(yīng)實(shí)質(zhì)，是碘分子在反應(yīng)中得到電子，碘離子在反應(yīng)中失去電子。半反應(yīng)式：I2＋2e→←2I—2I—－2e→←I22.滴定方式I2/2I—電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位大小適中，即I2是一不太強(qiáng)的氧化劑，I—是一不太弱的還原劑。（1）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于E0I2/2I—的電對(duì)，它的還原形便可用I2滴定液直接滴定（當(dāng)然突躍范圍須夠大），這種直接滴定的方法，叫做直接碘量法。（2）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于E0I2/2I—的電對(duì)，它的氧化形可將加入的I—氧化成I2，再用Na2S2O3滴定液滴定生成的I2量。這種方法，叫做置換滴定法。（3）有些還原性物質(zhì)可與過(guò)量I2滴定液起反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2量，這種方法叫做剩余滴定法。3.滴定反應(yīng)條件（1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進(jìn)行。假如溶液的pH＞9，就會(huì)發(fā)生下面副反應(yīng)：I2＋2OH—→I—＋I(xiàn)O—＋H2O3IO—→IO3—＋2I—（2）間接碘量法是以I2＋2e→←2I—2S2O32—－2e→S4O62——————————————I2＋2S2O32—→2I—＋S4O62—反應(yīng)為基礎(chǔ)的。這個(gè)反應(yīng)須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行；在堿性溶液中有下面副反應(yīng)發(fā)生：Na2S2O3＋4I2＋10NaOH→2Na2SO4＋8NaI＋5H2O在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3能被酸分解：S2O32—＋2H+→S↓＋SO2↑＋H2O假如在滴定時(shí)注意充分振搖，避開(kāi)Na2S2O3局部過(guò)剩，則影響不大。（3）應(yīng)用置換法測(cè)定不太強(qiáng)的氧化劑的含量時(shí)，為了促使反應(yīng)進(jìn)行完全，常實(shí)行下列措施：a加添I—濃度以降低EI2/2I—值。b生成的I2用有機(jī)溶劑萃取除去以降低EI2/2I—值。c加添H+濃度以提高含氧氧化劑的E值。4.碘量法的誤差來(lái)源重要有二：（1）碘具有揮發(fā)性。（2）碘離子易被空氣所氧化。（三）指示劑1.I2自身指示劑在100ml水中加1滴碘滴定液（0.mol/L），即顯能夠辨別得出的黃色。2.淀粉指示劑淀粉溶液遇I2即顯深藍(lán)色，反應(yīng)可逆并極靈敏。（1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項(xiàng)a溫度上升可使指示劑靈敏度降低。b若有醇類存在，亦降低靈敏度。c直鏈淀粉能與I2結(jié)合成藍(lán)色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動(dòng)的吸附I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。dI2和淀粉的反應(yīng)，在弱酸性溶液中*為靈敏。若溶液的pH＜2，則淀粉易水解成糊精，而糊精遇I2呈紅色，此紅色在間接法時(shí)隨達(dá)盡頭亦不易消失；若溶液的pH＞9，則I2因生成IO—而不顯藍(lán)色。e大量電解質(zhì)存在能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。f若配成的指示劑遇I2呈紅色，便不能用。配制時(shí)，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，并應(yīng)快速冷卻以免其靈敏性降低。淀粉溶液易腐敗，*好于臨用前配制。（2）使用淀粉指示劑時(shí)應(yīng)注意加入時(shí)間a直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。b間接碘量法則須在靠近盡頭時(shí)加入，由于當(dāng)溶液中有大量碘存在時(shí)，碘被淀粉表面堅(jiān)固地吸附，不易與Na2S2O3立刻作用，致使盡頭遲鈍。（四）滴定液的配制與標(biāo)定1.碘滴定液（1）配制間接法配制（2）標(biāo)定用基準(zhǔn)三氧化二砷標(biāo)定，以甲基橙指示液指示盡頭。（3）貯藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。2.硫代硫酸鈉滴定液（1）配制間接法配制（2）標(biāo)定用基準(zhǔn)重鉻酸鉀標(biāo)定，以淀粉指示液指示盡頭。（五）注意事項(xiàng)1.碘在水中很難溶解，加入碘化鉀不但能加添其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。實(shí)踐證明，碘滴定液中含有2～4%的碘化鉀，即可達(dá)到助溶和穩(wěn)定的目的。2.為了使碘中的微量碘酸鹽雜質(zhì)作用掉，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時(shí)作為穩(wěn)定劑而加入的Na2CO3，配制碘滴定液時(shí)常加入少許鹽酸。3.為防止有少量未溶解的碘存在于碘液中，故配好后的碘液用3～4號(hào)垂熔玻璃漏斗過(guò)濾，不得用濾紙過(guò)濾。4.碘滴定液應(yīng)貯存于棕色具玻塞玻璃瓶中，在暗涼處避光保存。碘滴定液不可與軟木塞、橡膠管或其他有機(jī)物接觸，以防碘濃度更改。5.三氧化二砷為劇毒化學(xué)藥品，用時(shí)要注意**。6.由于碘在高溫時(shí)更易揮發(fā)，所以測(cè)定時(shí)室溫不可過(guò)高，并應(yīng)在碘瓶中進(jìn)行。7.由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過(guò)量I—和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過(guò)久，且應(yīng)密塞避光。8.配制硫代硫酸鈉滴定液所用的純化水須煮沸并冷卻，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無(wú)水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。9.硫代硫酸鈉液應(yīng)放置1個(gè)月后再過(guò)濾和標(biāo)化，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與OH—反應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度更改。10.發(fā)覺(jué)硫代硫酸鈉滴定液混濁或有硫析出時(shí)，不得使用。11.直接滴定法反應(yīng)應(yīng)在中性、弱堿性或酸性溶液中進(jìn)行。12.淀粉指示液的靈敏度隨溫度的上升而下降，故應(yīng)在室溫下放置和使用。13.剩余滴定法淀粉指示液應(yīng)在近盡頭時(shí)加入，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍(lán)色褪去很慢，攔阻盡頭察看。14.淀粉指示液應(yīng)在冷處放置，使用時(shí)應(yīng)不超過(guò)1周。（六）適用范圍碘量法分直接碘量法和間接碘量法。1.直接滴定法凡能被碘直接氧化的**，均可用直接滴定法。2.間接碘量法（1）剩余滴定法凡需在過(guò)量的碘液中和碘定量反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可用剩余滴定法。（2）置換滴定法凡被測(cè)**能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均可間接測(cè)出其含量。（七）允許差本法的相對(duì)偏差不得超過(guò)0.3%。四、高錳酸鉀法（一）定義以高錳酸鉀液為滴定劑的氧化還原法稱為高錳酸鉀法。（二）原理在酸性條件下高錳酸鉀具有強(qiáng)的氧化性，可與還原劑定量反應(yīng)。半反應(yīng)式：MnO4—＋8H+＋5e→←Mn2+＋4H2O溶液的酸度以掌控在1～2mol/L為宜。酸度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致KMnO4分解；酸度過(guò)低，會(huì)產(chǎn)生MnO2沉淀。調(diào)整酸度須用H2SO4；HNO3也有氧化性，不宜用；HCl可被KMnO4氧化，也不宜用（MnO4—氧化Cl—的反應(yīng)并不很快，可是，當(dāng)有Fe2+存在時(shí)，F(xiàn)e2+便促進(jìn)MnO4—氧化Cl—這一副反應(yīng)的速度。這種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，或叫做產(chǎn)生了誘導(dǎo)反應(yīng)）。在微酸性、中性和弱堿性溶液中：MnO4—＋2H2O＋3e→←MnO2＋4OH—（三）指示劑1.高錳酸鉀自身指示劑KMnO4的水溶液顯紫紅色，每100ml水中只要有半滴0.1mol/LKMnO4就會(huì)呈現(xiàn)明顯的紅色，而Mn2+在稀溶液中幾乎無(wú)色。2.用稀高錳酸鉀滴定液（0.002mol/L）滴定時(shí)，為使盡頭簡(jiǎn)單察看，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，盡頭由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，盡頭由無(wú)色變紫色。（四）滴定液的配制與標(biāo)定高錳酸鉀滴定液（1）配制間接法配制（2）標(biāo)定用基準(zhǔn)草酸鈉標(biāo)定，高錳酸鉀自身指示劑。（3）貯藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉保存。（五）注意事項(xiàng)1.配制高錳酸鉀液應(yīng)煮沸15分鐘，密塞放置2日以上，用玻璃垂熔漏斗過(guò)濾，搖勻，再標(biāo)定使用。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質(zhì)，水中的有機(jī)物和空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)都會(huì)使高錳酸鉀液的濃度更改。2.高錳酸鉀和草酸鈉開(kāi)始反應(yīng)速度很慢，應(yīng)將溶液加熱至65℃，但不可過(guò)高，高于90℃會(huì)使部分草酸分解。3.為使反應(yīng)正常進(jìn)行，溶液應(yīng)保持肯定的酸度。酸度不足，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀；酸度過(guò)高，會(huì)促使草酸分解，開(kāi)始滴定酸度應(yīng)在0.5～1mol/L。4.配制好的高錳酸鉀滴定液，應(yīng)貯存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影響。5.在30秒鐘內(nèi)，溶液顏色不褪為滴定盡頭。由于空氣中的還原性氣體和塵埃落于溶液中，也能分解高錳酸鉀，使其顏色消失。6.用稀高錳酸鉀滴定液（0.002mol/L）滴定時(shí)，為使盡頭簡(jiǎn)單察看，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，盡頭由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，盡頭由無(wú)