有機化學(xué)課件：羧酸及其衍生物

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云南大學(xué)精品課程

OrganicChemistry有機化學(xué)教研室云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院第十二章羧酸及其衍生物

[目的要求]：

1、掌握羧酸的命名。2、了解羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)；3、掌握羧酸的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)；4、掌握羧酸的制備，了解羧酸的來源；5、掌握二元羧酸和取代酸的化學(xué)性質(zhì)；6、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸；7、理解酸堿理論在有機化學(xué)中的應(yīng)用;8、掌握羧酸衍生物的分類和命名；9、了解羧酸衍生物的光譜性質(zhì)；10、掌握羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的共性與特性；11、掌握酯的水解歷程，了解其氨解、醇解歷程；12、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；12.1羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、結(jié)構(gòu)1.羰基C原子以sp2雜化軌道成鍵

2.鍵長：3.

p–π共軛4.—COO?結(jié)構(gòu)a、脂肪族羧酸：飽和羧酸、不飽和羧酸b、脂環(huán)族羧酸c、芳香族羧酸二、分類1.按烴基的種類可分為：2.按羧基數(shù)目可分為：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸

飽和酸不飽和酸芳香酸一元酸乙酸丙烯酸苯甲酸二元酸乙二酸順丁烯二酸鄰二苯甲酸＃三、命名1、俗名：

2、IUPAC法a．含羧基的最長碳鏈。

b．編號。從羧基C原子開始編號。（用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母）d.脂環(huán)族羧酸。簡單的在脂環(huán)烴后加羧酸二字，復(fù)雜的環(huán)可作為取代基。f.多元羧酸：選擇含兩個羧基的碳鏈為主鏈，按C原子數(shù)目稱為某二酸。c.如有不飽和鍵角要標(biāo)明烯（或炔）鍵的位次。并主鏈包括雙鍵和叁鍵。e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。12.2羧酸的物理性質(zhì)1.沸點：由于羧酸分子間及羧酸分子與水分子間形成氫鍵,羧酸的沸點高于分子量相近的醇。乙醇分子間氫鍵鍵能為25KJ/mol；甲酸分子間氫鍵鍵能為30KJ/mol。2．熔點：隨著C原子的增加呈鋸齒狀的變化。(偶數(shù)C原子酸的熔點比相鄰的兩個奇數(shù)C原子酸的熔點高。)3.溶解性：短鏈羧酸能溶于水，隨著烴基的增大溶解度（水中）減小。4.氣味：甲、乙、丙酸有較強的刺鼻氣味，水溶液有酸味。

4-9碳原子酸有難聞的酸臭味。高級脂肪酸無氣味，揮發(fā)性很低。5．比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1；其它羧酸的比重小于1。二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。6.狀態(tài)：十個碳原子以下的飽和一元酸是液體。高級脂肪酸是蠟狀固體。二元脂肪酸和芳香酸都是結(jié)晶固體。

IR:3000~2500cm?1，強,寬,

-OH;1750cm?1，

-c=o

1HNMR:10~12ppm(COOH),寬

13CNMR:165~182(COOH)７.光譜性質(zhì)12.3羧酸的反應(yīng)12.3.1酸性Ka越大，或pKa越小，酸性越強。酸：既溶于NaOH，又溶于NaHCO3

鑒別

酚：可溶于NaOH，不溶于NaHCO3

醇：不溶于NaOH，不溶于NaHCO31、誘導(dǎo)效應(yīng)對羧酸酸性的影響+I效應(yīng)使羧酸酸性減弱，-I效應(yīng)使羧酸酸性增強。誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離的增加而迅速下降二元羧酸酸性比一元羧酸酸性強，且

Pka1〉PKa22、共軛效應(yīng)對酸性的影響共軛效應(yīng)：在共軛體系中(原子間的?)一種相互影響。這種影響使得分子更穩(wěn)定，內(nèi)能更小，鍵長趨于平均化，并引起物質(zhì)性質(zhì)的一系列改變。鄰位：情況比較復(fù)雜，它包括電子、立體、鄰位效應(yīng)。間位：對酸性影響不如鄰、對位明顯，不顯示立體效應(yīng)，共軛效應(yīng)受阻，主要是誘導(dǎo)效應(yīng)，且隔了3個C。對位：主要是共軛效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)極弱，隔了4個C。取代基的性質(zhì)取代苯甲酸的酸性+I，+C（CH3）①間>對。酸性均小于苯甲酸。-I，-C（NO2）②對>間。酸性均大于苯甲酸。-I>+C（X）

③間>對。酸性均大于-I<+C（OH）④間>對。間>苯甲酸，對<苯甲酸。①②③④1.酰鹵的生成12.3.2羧酸中羥基的反應(yīng)-生成羧酸衍生物2.酸酐的生成3.酰胺的生成酯化反應(yīng)可采取兩種脫水方式：4．酯的生成酯化反應(yīng)不是簡單的取代反應(yīng)，而是酸催化的加成—消除反應(yīng)歷程。

醇的相對反應(yīng)活性：CH3OH〉10〉20〉30酸催化下，酯化反應(yīng)一般按酰氧鍵斷裂歷程進行。隨著烴基結(jié)構(gòu)的增大，酯化反應(yīng)速度減慢：HCOOH〉CH3COOH〉RCH2COOH〉R2CHCOOH〉R3CCOOH酯化在少數(shù)情況下按醇的烷氧鍵斷裂：12.3.3與有機金屬化合物反應(yīng)羧酸與格氏試劑反應(yīng)生成不溶性的鹽RCOO－Mg+X，故格氏試劑不能同羧酸鹽繼續(xù)反應(yīng)。而羧酸與有機鋰試劑反應(yīng)得到的鋰鹽，可以溶解在醚溶劑中，鋰鹽可以和鋰試劑繼續(xù)進行加成反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過水解后得到酮：12.3.4羧基中羰基的還原反應(yīng)12.3.5α—氫原子的取代反應(yīng)機理：應(yīng)用：1．強熱脫羧

2．催化脫羧3．α—C原子連有吸電基的一元羧酸12.3.6羰基的脫羧反應(yīng)4．電解脫羧—H.Kolbe反應(yīng)5．洪賽迪克（Hunsdiecker）反應(yīng)：脫羧反應(yīng)的應(yīng)用：亞洲玉米螟性信息素的合成12.3.6二元酸的脫羧Blanc規(guī)則：二元羧酸熱分解時，可能的條件下盡可能生成五元或六元環(huán)。12.4一些重要羧酸的來源和應(yīng)用一、氧化法1．石蠟的氧化2．輕油的氧化輕油的組成為C5—C7的烷烴，氧化產(chǎn)物為混合物。3．烯烴的氧化4．芳烴的氧化5．醇醛的氧化二、水解法1．腈的水解2．三鹵代物的水解水解的難易成度：酰氯〉酸酐〉酯〉酰胺〉腈3．羧基衍生物的水解：L：—X；—OCOR；—OR；—NH212.4.3格氏試劑和有機鋰試劑與CO2作用12.4.4烯烴的羰基化法一、甲酸

1．結(jié)構(gòu)

2．特性

⑴甲酸的酸性顯著高于其它飽和一元酸。

⑵甲酸具有還原性，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。

⑶甲酸也能使高錳酸鉀溶液退色。

⑷甲酸具有殺菌力，可作消毒或防腐劑。

⑸甲酸與濃硫酸加熱，則分解生成一氧化碳和水。一些重要羧酸簡介二、乙酸：醋酸三、丙酸和丁酸四、高級一元羧酸五、苯甲酸⒈酰鹵12.5羧酸衍生物的命名⒉酸酐：稱“酐”或“某酸酐”或“某酐”

⒊

酯：根據(jù)相應(yīng)的羧酸和醇來命名。酸的部分包括?；鵆原子。⒋酰胺：和酰鹵相似，據(jù)相應(yīng)的?；鶃砻?。1、光譜性質(zhì)顯示出強的羰基特征吸電基使吸收峰向高頻區(qū)移動，供電基使吸收峰向低頻區(qū)移動。12.6羧酸衍生物的物理性質(zhì)酰氯：

C=O伸縮振動吸收峰在1800cm-1區(qū)域。如和不飽和基或芳環(huán)共軛，C=O吸收峰下降至

1750cm-1～1800cm-1。酸酐：C=O有兩個伸縮振動吸收峰在1800cm-1～1850cm-1

區(qū)域和1740cm-1～1790cm-1區(qū)域。兩個峰相隔約

60cm-1。C-O的伸縮振動吸收峰在1045cm-1～1310cm-1。酯：C=O伸縮振動吸收峰稍高于酮，在1735cm-1～1750cm-1

區(qū)域。如和芳基相連則降至1715cm-1～1730cm-1。酯的

C-O在1050cm-1～1300cm-1區(qū)域有兩個強的伸縮振動吸收峰?？蓞^(qū)別于酮。酰氨：C=O伸縮振動吸收峰低于酮，在1630cm-1～1690cm-1

區(qū)域。C-N伸縮振動吸收峰在3050cm-1～3550cm-1區(qū)域內(nèi)。酰氨的核磁共振譜中CONH的質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)在5～8的范圍內(nèi)。2、物理性質(zhì)沸點：酰胺〉羧酸〉酸酐〉酯〉酰氯名稱丁酰胺戊酸乙酸酐乙酸正丙酯丙酰氯分子量101102102102107.5沸點/℃21618614010280密度：酸酐的密度〉1；脂肪族一元羧酸酯的密度均〈1；二元羧酸酯和芳酸酯的密度均〉1。水溶性：酰氯強烈水解，放出大量的HCl及熱量。低級酰胺可溶于水。酯在水中的溶解度較小。狀態(tài)、氣味：低級酸酐為無色液體，具有不愉快的氣味；高級酸酐為固體，沒有氣味，酰氯為無色液體或低熔點固體，具有強烈的刺激性。揮發(fā)的酯具有芳香氣味。12.7.1.水解

特點：a.衍生物水解均生成相應(yīng)的羧酸。

b.活性：酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺12.7羧酸衍生物的反應(yīng)酯的水解多在堿的催化下進行，也可在酸的催化下發(fā)生1．酯的堿性水解①實驗數(shù)據(jù)：X＝-NH2-CH3-H-NO2對位0.0290.403185.1間位0.5740.596147.1②酯的堿性水解速度

v=k[RCOOR`][OH-]

③同位素證明水解反應(yīng)是按酰氧鍵斷裂過程。表1：取代苯甲酸酯的堿性水解速率④BAC2（堿催化，酰氧鍵斷裂，雙分子歷程）⑤最后一步是不可逆的，所以酯的堿性水解（皂化反應(yīng)）可以進行到底。2．酯的酸性水解①同位素實驗證明反應(yīng)也是按酰氧鍵斷裂的。②酯的酸性水解速度：v=k[RCOOR`][H+]③AAC2歷程（酸催化大多數(shù)是酰氧鍵斷裂的雙分子反應(yīng)）④AAC1歷程（酸催化、酰氧鍵斷裂、單分子反應(yīng)）⑤AA11歷程推導(dǎo)（酸催化、烷氧鍵斷裂、單分子反應(yīng)）12.7.2醇解特點：a.醇解產(chǎn)物是酯。

b.反應(yīng)活性:酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺

c.酰氯和酸酐是活潑的?；瘎?。

d.酯的醇解為酯交換。酯注意：酸和酚一般很難反應(yīng)生成酯但是：酰氯和酚很容易反應(yīng)生成酯

3.氨解特點：a.產(chǎn)物是酰胺。

b.反應(yīng)活性:酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺

c.制備重要的溴化試劑—NBS4．與格氏試劑的反應(yīng)⑴酰氯格氏試劑的反應(yīng)a.

可制得兩個烴基相同的叔醇。b.

低溫且控制R’MgX不過量可用來制備酮。c.R’MgX過量，則主要產(chǎn)物為三級醇。⑵酸酐與格氏試劑的反應(yīng)酰氯格氏試劑的反應(yīng)實例：⑶酯與格氏試劑的反應(yīng)a.

可制得兩個烴基相同的叔醇。b.

反應(yīng)難停留在酮的階段,因為酮與格試劑反應(yīng)比酯快

c.甲酸酯與格氏試劑反應(yīng)得對稱的二級醇。二級醇例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下幾種方法。5．還原反應(yīng)⑴酰氯的還原a．Rosemmund還原法b．催化還原

c.LiAlH4還原(NaBH4)例如：(2)酰胺與肟的還原霍夫曼(Hofmann)降解:可制備少一個C原子的伯胺。注意：N-取代的酰胺不能發(fā)生脫水反應(yīng)和Hofmann降解反應(yīng)。Hofmann降解反應(yīng)歷程:(3)酯的還原(4)腈的還原6.酯縮合反應(yīng)（1）克萊森(Claisen)酯縮合反應(yīng)反應(yīng)歷程：克萊森(Claisen)酯縮合反應(yīng)

實例注意：克來森酯縮合一般是在兩個相同的酯間進行。⑵Dieckman