第五章造渣與脫硫

第五章

造渣與脫硫

造渣與脫硫是高爐內(nèi)重要的物理化學過程。一方面它影響著高爐順行和生鐵質(zhì)量，另一方面它與高爐的產(chǎn)量及焦比有著密切關(guān)系。所謂“煉鐵先煉渣”，就是對爐渣的重要性的充分肯定。深入探討和研究爐渣的形成過程和機理，選擇適合的造渣制度，使高爐爐內(nèi)的造渣脫硫過程能穩(wěn)定、正常的繼續(xù)，是實現(xiàn)高爐高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低耗、長壽的重要環(huán)節(jié)。第一節(jié)高爐造渣過程一、爐渣的來源1、來自礦石中的脈石。2、來自焦炭中的灰分。3、熔劑氧化物。4、被侵蝕的爐襯

二、成渣的基本條件

1、溫度：爐料下降過程中溫度逐漸升高，為固相反應(yīng)和低熔點化合物出現(xiàn)小量液相創(chuàng)造了必要條件。

2、固相反應(yīng)：純SiO2的熔化溫度為1713℃，純AL2O3的熔化溫度為2050℃，純CaO的熔化溫度為2570℃，純MgO的熔化溫度為2800℃.如果沒有固相反應(yīng)，單純靠加熱溫度將上述物質(zhì)變?yōu)橐后w，在高爐條件下是不可能的。只有固體之間相互發(fā)生固相反應(yīng)，形成低熔點的化合物，爐渣——初渣形成。3、還原反應(yīng)。隨著爐料下降，還原反應(yīng)（間接還原）逐步增強，產(chǎn)生FeO數(shù)量增多，促進液相的產(chǎn)生。生產(chǎn)硫酸的沸騰床溫度900——1000℃，殘渣中有鐵、鈣、硅等，因是氧化氣氛，無FeO，故無液相（小量固相反應(yīng),原因是Fe2O3）

三、固相反應(yīng)

試驗：把粉狀的CaO和SiO2按照摩爾比1.0的配比（重量比分別為48.3%和51.7%）混合后放在1100℃溫度下燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)混和物中有硅酸鈣生成，樣品中自由CaO的含量由原來的48.3%減少到31%。當燒結(jié)溫度提高到1200℃時，絕大部分混合物形成硅酸鈣（CaO·SiO2)

此外，SiO2與MgO，CaO與Fe2O3，SiO2與FeO，CaO與Al2O3之間在比較低的溫度下都能進行固相反應(yīng)。

高爐內(nèi)的燒結(jié)礦、球團礦等其內(nèi)部的SiO2和FeO之間進行固相反應(yīng)；有些生礦表面脈石或鐵氧化物與粘附在表面的CaO進行反應(yīng)。爐身上部取樣發(fā)現(xiàn)了在鐵氧化物與SiO2接觸的地方出現(xiàn)FeO·SiO2.四、礦石軟化

高爐中礦石內(nèi)部或塊礦表面因固相反應(yīng)生成的低熔點化合物在進一步加熱過程中，熔點最低的易熔部分首先出現(xiàn)微小的局部熔化，這是礦石軟化的開始。隨著溫度的進一步升高，出現(xiàn)的液相不斷增多，最終變成了流動狀態(tài)。

從軟化開始到終了（變?yōu)橐簯B(tài)）它的溫度區(qū)間及對應(yīng)的位置就是高爐內(nèi)軟容帶的溫度區(qū)間和位置。

根據(jù)固相反應(yīng)理論，可判斷燒結(jié)礦、球團礦、生礦的軟化開始溫度高低、軟化區(qū)間的大小。爐料中有堿金屬氧化物，能使礦石的軟化溫度顯著降低。

化合物熔點溫度,℃K2SiO3·SiO2780Na2SiO3·SiO2800據(jù)此可以肯定，泛含堿金屬較高的礦石，其軟化開始溫度必定較低。

五、初渣

經(jīng)過固相反應(yīng)和軟化之后的造渣成分，在下降過程中被進一步加熱，熔化成為液態(tài)熔渣，稱為初渣。

生礦中被還原后的FeO最容易與SiO2結(jié)合形成Fe2SiO4(1100-1209℃)

另，如果礦石中含錳多，就容易形成硅酸錳，也是低熔點。

對于燒結(jié)礦，則容易形成CaO·SiO2,低熔點。

因此初渣中SiO2多、FeO多、CaO多。

具體各高爐初渣的成分取決于如爐料的成分。

初渣出現(xiàn)的位置取決于爐料成分、氣流分布及爐型。

爐身上部的結(jié)厚、結(jié)瘤與FeO有很大關(guān)系。有FeO時是低熔點物質(zhì)，一旦煤氣將FeO還原成Fe，熔點頓時升高。

確定裝料制度時需要注意的問題（生礦、球團布在邊緣問題、酸料集中分布問題）

六、中間渣

已形成的液相初渣在繼續(xù)下降和升溫的過程中一方面將繼續(xù)熔融脈石和熔劑，另一方面初渣中的FeO將不斷被還原出來；同時爐渣的流動性也隨溫度的升高不斷增大，一句話：中間渣是一種變化中的渣。

中間渣在下降到風口區(qū)域時要經(jīng)過一次化學成分的變化，風口區(qū)的焦炭灰分和煤粉灰分將進入爐渣，數(shù)量基本是爐渣總量的10-15%。

討論:風口噴吹熔劑的利與弊

優(yōu)點：1）減少爐腹渣量。2）降低初渣、中間渣的堿度，改善流動性，增加透氣性。

缺點：七、終渣

進入爐缸以后的爐渣認為是終渣。終渣完成鐵水的脫硫反應(yīng)，終渣的成分、溫度、均勻性相對較穩(wěn)定。但不同高爐不同時段的爐渣溫度、流動性及成分取決于操作參數(shù)及原燃料和爐況。第二節(jié)終渣的主要理化性能

1、熔化溫度：爐渣完全熔化為液相的溫度，或者說相圖中的液相線溫度。

熔化溫度的意義：對單一晶體比較準確反映固液態(tài)轉(zhuǎn)換溫度、粘度。水、單晶硅等

但對復雜的物質(zhì)，用該指標無法反應(yīng)液態(tài)流動性。如瀝青等

不過，熔化溫度可反應(yīng)爐料在爐內(nèi)受熱后進入爐缸時的具有的物理熱。熔化溫度低的爐料過早進入爐缸，會降低爐缸溫度。

2、熔化性溫度：爐渣熔化后能自由流動的溫度。熔化性溫度必須通過測定爐渣的粘度-溫度曲線來確定。具體操作：用45度鈍角線與粘度曲線相切，切點對應(yīng)溫度，即熔化性溫度。

3、爐渣粘度

和流動性互成倒數(shù)關(guān)系，是指流動速度不同的兩個液層的內(nèi)摩擦系數(shù)。

溫度，℃粘度，（泊）水200.01甘油255蓖麻油209.5鋼水16000.02-0.03鐵水14000.0154、爐渣成分對粘度的影響

一般爐渣成分由四種氧化物組成：CaO、SiO2、Al2O3、MgO。還有小量的FeO、MnO、S、P等。FeO、MnO對初渣和中間渣影響較大，但對終渣性能起決定作用的是前四種成分。其它成分的影響：

FeO能顯著降低爐渣粘度，但終渣里FeO含量很小，影響不大，相反當爐渣FeO含量較高時都是爐溫大幅降低的情況，其流動性反而不好。FeO主要影響初渣和中間渣。

MnO的作用與FeO類似。

CaF對爐渣的熔化性和粘度有顯著影響。見下圖八、爐渣的穩(wěn)定性

指當爐渣的成分或溫度發(fā)生波動時，它的熔化性溫度或粘度保持穩(wěn)定或在允許范圍內(nèi)，這種特性成為爐渣的穩(wěn)定性。分為熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。爐渣在溫度波動條件下保持穩(wěn)定的能力稱熱穩(wěn)定性。爐渣在成分波動條件下保持穩(wěn)定的能力成為化學穩(wěn)定性。

Sio2CaOSMgOAl2O3FeOR2R4MgO/Al2O31#爐31.9534.891.3911.8219.440.241.0920.9090.6082#爐30.8236.591.310.9819.020.251.1870.9540.5773#爐32.3433.81.1812.1617.620.231.0450.9200.6904#爐32.4333.881.211.5217.850.431.0450.9030.6455#爐31.3535.611.1411.9517.60.331.1360.9720.6796#爐31.1535.991.3211.6318.430.211.1550.9600.631渣系組成分析

根據(jù)表1爐渣成分數(shù)據(jù)，對照下圖3“四元系熔化溫度與初晶相圖”，可以推測出目前我廠高爐渣系主要成分處于黃長石與鎂薔薇輝石的組成區(qū)間（圖3中箭頭所指位置），同時伴有尖晶石（Mgo·Al2O3）和鋁酸一鈣（CaO·Al2O3）等難熔物質(zhì)。

四元系熔化溫度與初晶相圖爐渣軟化溫度對比

研究終渣軟化（由固相轉(zhuǎn)化到液相）性能，主要目的是考察其對爐前放渣操作及對成渣帶產(chǎn)生的影響。

根據(jù)以前的試驗結(jié)果（其它資料也證實），爐渣粘度在2.0-2.5Pa.s時處于可流動狀態(tài)（不是自由流動）。將粘度2.0Pa.s對應(yīng)的溫度作為爐渣軟化終了溫度，粘度40.0Pa.s對應(yīng)的溫度作為爐渣軟化開始溫度。軟化開始溫度推測方法是先計算粘度6-10Pa.s之間曲線斜率，按斜率外推粘度40Pa.s時對應(yīng)的溫度，該溫度可視為爐渣開始軟化溫度（大于6Pa.s后爐渣粘度隨溫度降低而急劇增加，因此得到溫度誤差應(yīng)該不大）。按上述方法得到6座高爐爐渣軟化開始、軟化終了及其軟化區(qū)間溫度，見下表。

1#爐2#爐3#爐4#爐5#爐6#爐軟化開始溫度，℃11921282.612261203.41273.61219.4軟化終了溫度，℃1361.21370.21376.61363.21361.91360.2軟化區(qū)間溫度，℃169.287.6150.6159.888.3140.8從爐前放渣操作角度，希望爐渣的軟化終了溫度越低越好。據(jù)此評價6#、5#、1#爐渣最好，4#、2#爐渣次之，3#爐渣最差。

雖然終渣與初渣在成分及性能方面都有明顯差別，但二者畢竟有很大的關(guān)聯(lián)性，通過爐渣開始軟化溫度的高低及溫度區(qū)間的大小，一定程度上可以推測初渣形成的時間早晚及成渣帶的寬窄。爐渣軟化開始溫度低、區(qū)間大，說明成渣早、成渣帶寬，對高爐的冶煉不利。從表2可看出2#、5#、6#爐渣較好，3#爐渣次之，1#、4#爐渣較差。

綜合對比各高爐爐渣的軟化性能，優(yōu)勢較多的是5#、2#、6#爐渣，較差的是4#、3#、1#爐渣。

爐渣的高溫性能分析爐渣達到熔化性溫度后能夠自由流動，對應(yīng)爐內(nèi)的位置在成渣帶以下區(qū)域。爐渣熔化性溫度的高低及粘度的大小，都將對高爐的冶煉產(chǎn)生很大影響。將1480℃定為可操作的區(qū)間溫度上限。依據(jù)技術(shù)中心檢測結(jié)果，查出各高爐爐渣熔化性溫度、1400℃、1430℃對應(yīng)的粘度及可操作的溫度區(qū)間見下表

1#爐2#爐3#爐4#爐5#爐6#爐熔化性溫度，℃1366.41375.81384.41370.41370.81366熔化性溫度對應(yīng)的粘度，Pa.s1.2721.1251.1580.9480.6881.1581400℃時粘度，Pa.s0.8180.6590.8150.5990.4150.661430℃時粘度，Pa.s0.7110.5180.6280.4530.3330.487可操作溫度區(qū)間，℃113.6104.295.6109.6109.2114高爐生產(chǎn)要求爐渣性能具有適當寬的可操作空間（以前普遍定為150℃，現(xiàn)在高鋁渣操作一般定為100℃左右）、較低的粘度（良好的流動性）、良好的脫硫能力等。從表3找出高溫下爐渣流動性較好的（粘度小）的是5#、4#、2#、6#爐渣，較差的是1#、3#爐渣；可操作區(qū)間較大的是6#、1#、4#、5#爐渣，2#爐渣次之，3#爐渣最差。但是表1中爐渣成分顯示，3#、4#、5#爐爐渣含Al2O3較低，有資料說明，渣中Al2O3每增加1%，熔化性溫度增加10℃，即可操作空間壓縮10℃、同時粘度相應(yīng)增加。扣除這個因素，3#、4#爐渣在粘度和操作區(qū)間兩方面均無優(yōu)勢，5#爐渣較好。將1#、2#、5#、6#爐渣進行綜合對比，1#爐爐渣高溫粘度大，剔除，只有2#、6#爐渣性能的綜合優(yōu)勢最為明顯，5#爐渣次之。影響爐渣性能的因素分析爐渣的性能主要是由其成分組成決定的。下圖（圖4）表明，爐渣含Al2O3達20%時，在一定堿度范圍內(nèi)，爐渣粘度隨二元堿度的增加而下降（箭頭所指部分）。3#、4#、1#爐渣成分中的共同特點是二元堿度（R2）和四元堿度（R4）均較低，對應(yīng)的粘度較大、可操作區(qū)間較窄（3#、4#爐渣要剔除Al2O3含量低的因素）。而2#、6#爐渣成分中的共同特點是二元堿度（R2）和四元堿度（R4）均較高，對應(yīng)的粘度較低、可操作區(qū)間較大。5#爐渣居中。

第二節(jié)、爐渣的結(jié)構(gòu)理論

一、爐渣的分子結(jié)構(gòu)理論。它是根據(jù)爐渣的相分析和化學分析提出的，認為液態(tài)爐渣和固態(tài)爐渣一樣是由各種礦物分子組成。歸納要點如下：

1）熔渣是由自由氧化物分子和由這些所形成的復雜化合物分子所組成。所謂自由氧化物分子有：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、MnO、FeO、CaS、MgS等。復雜化合物分子有：CaO·SiO2、2FeO·SiO2、3CaO·Fe2O3、2MnO·SiO2、3CaO·P2O5等

2）酸性氧化物和堿性氧化物相互作用形成復雜化合物，并且處于化學平衡狀態(tài)，溫度越高，復雜化合物的離解程度越高，自由氧化物濃度增加，溫度降低，自由氧化物濃度降低。

3）只有自由氧化物才能參加反應(yīng)，如CaO能參加渣鐵間的脫硫反應(yīng)。渣中SiO2增加，就會與CaO反應(yīng)，形成復雜化合物，降低自由CaO的數(shù)量，使爐渣脫硫能力下降。

4）熔渣是理想溶液，可用理想溶液的各種定律進行定量計算。

分子結(jié)構(gòu)理論的缺陷：

1）無法解析爐渣的電化學特性

2）無法解析爐渣堿度與粘度之間的變化關(guān)系。

爐渣的離子結(jié)構(gòu)理論

它是根據(jù)固體爐渣的X射線結(jié)構(gòu)分析和對熔融爐渣的電化學試驗結(jié)果提出來的。

X射線分析表明在堿性和中性的爐渣中，是由正負離子相互配位所構(gòu)成的空間點陣結(jié)構(gòu)，酸性爐渣氧化物SiO2雖然不是離子構(gòu)成，由SiO2所生成的硅酸鹽卻是由金屬正離子和硅酸根負離子組成。

熔渣能導電，對熔渣電解，在陰極上能析出金屬。以上這些現(xiàn)象都是分子理論無法解析的。

爐渣離子理論認為爐渣是由各種不同的正負離子組成的離子液體，有以下幾種離子：Si4+、Al3+、Ca2+、O2-、Mg2+、Fe2+、S2-等。其中半徑最小、電荷最多的Si4+與O2-結(jié)合力最大，按下式結(jié)合：Si4+加O2-成為SiO44-,Al3+半徑小，電荷多，與O2-結(jié)合形成復合離子AlO45-或AlO2-,其它半徑大、電荷小的不能形成復合離子，單獨以正離子的形態(tài)存在。

硅氧復合負離子構(gòu)成復雜的復合四面體，能與周圍的正離子（Mn2+、Ca2+、Mg2+、Fe2+)結(jié)合。

由兩個以上的四面體結(jié)合成群體負離子，這種負離子群越龐大，爐渣粘度越大。

當渣中增加

CaO、MgO、MnO、FeO時，增加了氧離子的濃度，使復雜的負離子群裂解，爐渣粘度下降

第三節(jié)爐渣脫硫

一、硫的來源及在渣鐵中的分配

來源于礦石、燃料，其中燃料占60-80%。

濟鋼的情況。

硫在生礦中以黃鐵礦（FeS2）或硫酸鹽（CaSO4）形式存在，燒結(jié)礦、球團礦中的硫以FeS（或Cas)形式存在.

焦炭中的硫有三中形態(tài)：有機硫、硫化物和硫酸鹽，后兩種都是在灰分中存在。

硫的去向：S料=S鐵+S渣+S煤氣

硫在渣鐵中的分配系數(shù)：

Ls=(S)/[S]1、硫在高爐中的會發(fā)

高爐內(nèi)FeS2在300-600℃分解：

FeS2=FeS+S.分解出的硫揮發(fā)進如煤氣。

焦炭中的有機硫到達風口前全部揮發(fā)進入煤氣，灰分中的硫到達風口時被氧化成SO2,然后與與固體碳反應(yīng)生成CS、H2S進入煤氣。

1750高爐進入煤氣中的硫數(shù)量

2、脫硫反應(yīng)：1）分子理論認為硫在鐵中以FeS或MnS形式存在