一種新型蓄冷儲熱復合相變材料及其應用 - 副本

摘要

采用熱塑性彈性體SEPS/OP10EC-PCMs通過物理交聯機理，熔融共混法制備得到一種可形變，力學性能較強，可澆筑塑形的定型復合相變材料SEPS/OP10EC-PCMs。加入SEPS/OP10E-PEG2000加強力學性能，探明了物理交聯機理以及力學性能增強機理。實驗借助多種測試表征手段如差示掃描量熱法（DSC）、綜合熱分析法（TG）、拉力-應力測試等，探究其儲熱性能、熱穩(wěn)定性及力學性能等。測試結果表明，SEPS/OP10E-PEG2000具有較高的潛熱值，且50次加熱-冷卻循環(huán)后無石蠟泄漏，熱穩(wěn)定性良好，且最大拉伸率為652.3%，力學性能較強。并將這種具有澆筑塑形的SEPS/OP10E-PEG2000應用于蓄冷箱中，其可在7～9℃溫度下維持2.6h之久。這種新型具有澆筑性能且各項熱特性較強的復合相變材料在冷鏈運輸中降低了儲熱材料的空間占比，使蓄冷箱精準控溫能力和保冷性能增強的同時有效節(jié)約了冷鏈運輸空間。關鍵詞

SEPS/OP10EC-PCM；蓄冷保溫；定型復合相變材料；冷鏈運輸冷鏈運輸中對所需控溫物品進行精準控溫是運輸要義所在，無論是食品的控溫保鮮方面，還是醫(yī)用產品低溫轉運等方面，精準控溫的冷鏈運輸都始終在尋求更進步的技術。尤其在新冠疫情以來，低溫疫苗運輸使研究人員再一次對冷鏈運輸重視起來。除了更加合理管控冷鏈運輸程序，提升冷鏈運輸中材料的蓄冷保冷效果也同樣重要。目前較多的研究集中在改進冷鏈運輸系統(tǒng)方面，包括制冷劑、蓄冷包裝以及冷藏車等。制冷劑制作過程復雜，蓄冷包裝及冷藏車不斷降低熱導率來實現保溫，但占據了較大的儲物空間。其中復合相變材料在儲能技術方向也有較多的研究，使用泡沫金屬復合相變材料蓄電池設計改進儲能效果，但剛性材料占據儲存空間較大。Lin等使用十水硫酸鈉(Na2SO4?10H2O，SSD)、硼砂(B)、羧甲基纖維素(CMC)、氯化鉀和氯化銨制備的新興相變冷藏材料使用化學藥品較多，流程復雜。除此之外，冷鏈運輸儲藏空間存在不同位置溫度有所差異的缺點，為了提高冷鏈運輸均勻控溫能力和儲能效率，解決現階段儲能材料制作流程復雜，空間占比大，形狀固定浪費儲物空間的缺陷，尋找一種定型、柔軟、可用于填充儲存空間縫隙來降低儲能材料空間占比且可重復循環(huán)使用的復合相變材料是解決問題的捷徑，但目前相關研究報道尚很少見。本工作采用潛熱值高、過冷度低、無毒無害的有機相變材料石蠟(OP10E：熔點為9～10℃)為儲熱蓄冷材料，選用熱塑性彈性體——聚苯乙烯-乙烯/異戊二烯-苯乙烯(SEPS)為包覆材料，制備可用于蓄冷儲能的定型復合相變材料(C-PCMs)SEPS/OP10EC-PCM。添加分子量為2000的聚乙二醇(PEG)制備SEPS/OP10E-PEG(SOP)提高材料的力學性能，達到延長材料使用壽命的目的。一定溫度加熱后，材料一段時間內呈流體狀，可澆筑得到任意形狀，并系統(tǒng)地探究SEPS/OP10EC-PCM及SOP的制備方法、特性及蓄冷儲能效果。本工作采用的復合相變材料潛熱值高，儲能密度大，控溫能力強，可循環(huán)使用。其在溫度高于10℃的環(huán)境下呈定型、柔軟狀態(tài)，在應用于冷鏈運輸箱壁面之外，還可通過澆筑填充冷鏈運輸時儲物空間縫隙，改善現存復合相變材料因形狀固定而占據較大儲物空間的缺陷。充分利用了冷鏈運輸空間，降低了蓄冷材料在冷鏈運輸時的空間占比，進一步提高了冷鏈運輸的保冷能力，可均勻控溫。1實驗材料和方法1.1實驗材料相變溫度為9～10℃的石蠟(OP10E)購自杭州魯爾能源科技有限公司；聚苯乙烯-乙烯/異戊二烯-苯乙烯(SEPS)，購自科騰公司(美國)，為白色輕質微小彈性顆粒；分子量為2000的聚乙二醇(PEG)購自上海麥克林生化科技有限公司(中國)，相變溫度為52℃，少量添加可優(yōu)化SEPS/OP10EC-PCMs的機械性能。ESKY保溫箱(EPS填充，容量10L)購自紐威技術服務有限公司(中國)。1.2分析測試儀器恒溫水浴磁力攪拌器(HSJ-2A)用于制備復合相變材料SOP。X射線衍射儀(XRD，D8ADVANCE)用于表征制備過程是否有新物質生成。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7001F，日本)用以表征微觀表面結構。差示掃描量熱法(DSC，Q100，美國)在氮氣氣氛下，以3℃/min的速率，在-20～30℃范圍內表征儲熱性能。綜合熱分析儀(DiamondTG/DTA，美國)在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率，從27℃升溫至630℃表征熱穩(wěn)定性能。電子萬能試驗機(UTM2202)用以表征材料機械性能，C-ThermTCi導熱儀(C-ThermTechnologiesLtd.)測量熱導率。安捷倫數據采集儀器(安捷倫34972A，荷蘭)用以記錄加入SOP的保溫箱內部溫度變化及保冷時長。1.3SEPS/OP10EC-PCM及SOP的制備1.3.1SEPS/OP10EC-PCM的制備稱量質量分數分別為70%、75%、80%、85%的OP10E與SEPS，在燒杯中混合均勻，放置于恒溫鼓風干燥箱中加熱，進行交聯，制備復合相變材料。設置溫度為130℃，制備2h后取出澆筑模型，冷卻定型。1.3.2SOP的制備分別添加質量分數為1%～20%(以1%的質量分數遞增)的PEG與OP10E、SEPS混合制備復合相變材料SOP，并用于測試添加不同質量分數PEG的SOP熱導率。其中SOP-5%，SOP-10%，SOP-15%，SOP-20%用于表征材料成型實物圖及拉伸性能測試。第一步，將OP10E與PEG2000稱量放置于燒杯中，使用恒溫水浴磁力攪拌器在90℃條件下攪拌至PEG完全融化混合均勻，在這項工作中，攪拌時長均為40min以保證均勻，加入SEPS，使用玻璃棒攪拌均勻后移至恒溫鼓風干燥箱中，設置溫度為130℃加熱2h后取出降溫10～20min至40℃左右，澆筑模型，冷卻20min進行凝固定型。1.3.3SEPS/OP10E(80%質量分數OP10E)C-PCM澆筑模型SEPS/OP10EC-PCM制備完成后，待冷卻至40℃左右，從圖1中可以看到此時材料仍為流體狀。將流體狀材料緩慢傾倒于模具中，繼續(xù)冷卻至室溫，材料成型，為具有軟彈特性的定型材料。流體特性使得其成型時表面光滑，完全無氣泡。圖1

澆筑模型過程及成型模型展示1.4SEPS/OP10EC-PCM及SOP性能測試1.4.1冷熱循環(huán)穩(wěn)定性測試將SEPS/OP10EC-PCM(85%、80%、75%、70%)裁剪為不同形狀放置于中速化學分析濾紙上，同時移至恒溫鼓風干燥箱內，設置溫度為80℃加熱1h后取出，在室溫(20℃)下冷卻。冷熱循環(huán)50次后觀察不同OP10E質量分數對應的濾紙上是否有石蠟泄漏痕跡，確定SEPS對OP10E的最大吸附率以及材料復合穩(wěn)定性。1.4.2拉伸試驗測機械性能制備并澆筑得到2mm厚的片狀樣品，根據《GBT1040.2—2006(塑料)》裁制啞鈴狀樣品，在恒定拉力200N的條件下設置不同的拉伸速率，記錄拉伸時的應力-應變數據，并繪制應力應變圖，根據最大拉伸率評判樣品的機械性能(圖2)。圖2

拉伸性能測試過程（紅圈標注斷裂點）

1.4.3SOP儲熱性能測試實驗澆筑得到3cm厚的矩形片狀SOP貼置于保溫箱內壁，將二者置于冰箱中冷凍后取出進行溫升測試實驗。如圖3所示，使用安捷倫數據采集儀連接熱電偶，另一端置于保溫箱內部，記錄保溫箱內部從-8℃變化到室溫25℃過程中的溫度變化及因SOP吸收熱量轉化為潛熱的保冷時長，及溫度處于相變溫度9～10℃內的恒溫平臺期。圖3

SOP貼置于保溫箱內部并進行溫升測試實驗2實驗結果及分析2.1SEPS/OP10EC-PCM交聯機理SEPS屬于熱塑性彈性體，如圖4所示，分子鏈條由PS硬段與EB軟段組成，PS硬段在高溫下結點打開，溫度降低重新纏結。石蠟與EB軟段結構相似，根據相似相溶原理，當石蠟與SEPS混合加熱時，PS硬段結點打開，EB段與石蠟相溶；當溫度降低，PS硬段與EB軟段與石蠟的結合體重新纏結，復合完成后，石蠟被鎖定在材料內部，從而解決石蠟在相態(tài)轉變時的泄漏問題。對比圖5中OP10E、SEPS與SEPS/OP10EC-PCM的測試曲線，SEPS/OP10EC-PCM在2θ=19.4°的主峰范圍包含了OP10E在2θ=20.04°、2θ=22.9°及SEPS在2θ=19.16°處的主峰，且未出現新的峰，這證明了二者的交聯方式為物理交聯。結合PEG與SOP的圖譜，SOP在2θ=19.4°的主峰包含了PEG在2θ=19.4°和23.6°的主峰及SEPS/OP10EC-PCM的所有主峰，且未出現新的峰，證明了添加PEG并未改變SEPS/OP10EC-PCM中的物質。圖譜中多種物質主峰的強度被減弱，這是由于多種材料復合后在室溫下分子鏈纏結，晶格振動變弱，從而影響了主峰的峰值[28]。圖4

SEPS/OP10EC-PCM物理交聯機理圖5

OP10E,SEPS,PEG2000,SEPS/OP10EC-PCM與SOP的XRD圖譜2.2SEPS/OP10EC-PCM及SOP性能表征2.2.1SEPS對OP10E的最大吸附量圖6中展示了不同OP10E質量分數的SEPS/OP10EC-PCM在濾紙上經過50次冷熱循環(huán)后的石蠟泄漏情況?？梢钥吹剑瑥?0%(質量分數，余同)到80%的濾紙上沒有任何石蠟泄漏的痕跡，85%的濾紙上出現了輕微的石蠟泄漏痕跡，這說明SEPS對質量分數為80%以下的OP10E吸附效果較好，復合穩(wěn)定性較強。吸附相變材料質量越高則復合相變材料潛熱值越高，故而實驗中選取80%為最佳OP10E質量分數，并在此基礎上推進所有實驗。此時SEPS/OP10EC-PCM(80%)復合相變材料具有最高的潛熱值。圖6

不同OP10E質量分數的SEPS/OP10EC-PCM50次冷熱循環(huán)后石蠟泄漏情況

2.2.2SOP中PEG的最大添加量圖7展示了SEPS/OP10EC-PCM中添加不同質量分數(0%、5%、10%、15%、20%)PEG制備的SOP在藍色卡紙上的材料外觀圖，測試混合最為均勻的PEG質量分數上限。宏觀上材料表面光滑無氣泡，SEPS/OP10E為透明狀，室溫下材料軟彈，但彈性不足，容易變形。添加PEG2000后，PEG鏈與SEPS鏈纏結，SOP材料內部沒有包含任何支撐矩陣，故而表現出自支撐特性和本質上靈活的柔性特性，這種特性提高了SEPS/OP10EC-PCM的最大拉伸率，從而加強了其機械性能，耐磨性增強，這有利于延長SOP的使用壽命。添加PEG混合均勻無沉淀的SEPS/OP10E-PEGC-PCM(SOP)呈均勻無斑塊的乳白色，隨著PEG含量的增加顏色加深，此時材料彈性增強，擠壓回彈難以變形。當添加量超過15%，PEG含量過高，如16%～20%時，均會出現分布不均有斑塊出現的狀況，SOP-20%分布不均狀況最為明顯，用于表征PEG質量分數超過15%后分布不均的狀態(tài)。實驗結果表明PEG添加量最高為15%，將添加質量分數15%PEG的復合相變材料記為SOP-15%。后續(xù)拉力-應力實驗將測試PEG添加量不高于15%的SOP材料的彈性性能以期得到最佳機械性能對應的PEG添加量，此時SOP耐磨性最好，進一步延長材料的使用壽命。圖7

不同PEG質量分數的SOP復合相變材料外觀

2.1.3SEPS及復合相變材料表面微觀形貌圖8中，SEPS、SEPS/OP10EC-PCM及SOP-15%的微觀形貌對比，SEPS表面凹凸不平，與OP10E復合后表面變平滑，說明SEPS與OP10E交聯完成，OP10E完全被SEPS吸附。這是因為OP10E與EB軟段相溶，填充在SEPS的分子鏈間，將凹凸不平的表面變得平滑。添加PEG后，表面仍然平滑無硬塊出現，說明質量分數15%的PEG與SEPS、OP10E混合得十分均勻，再一次驗證了PEG最大添加量為15%時SOP內部不會出現斑塊。圖8

SEPS,SEPS/OP10EC-PCM及SOP-15%表面微觀形貌(1μm)2.3力學性能表征SEPS/OP10EC-PCM在室溫下具有軟彈特性，但是在較強壓力下容易永久變形。圖9中使用恒定的200N拉力，在不同速率下對SEPS/OP10EC-PCM進行拉伸測試，結果表明當拉伸速率為300mm/min時應變最強，拉伸長度為542.2%，這是因為當拉伸速率較低時，材料長時間處于拉伸狀態(tài)下更容易斷裂，當拉伸速率過快時，材料響應速度較慢比較容易斷裂。圖10中在相同拉伸速率下，添加PEG質量分數為15%的SOP-15%應變最強，最大拉伸量為652.3%，對比SEPS/OP10EC-PCM彈性性能得到明顯的提升，機械性能增強，這表明添加PEG后SOP機械性能確有提升，同時驗證了機械性能提升機理。實驗結果表明了添加質量分數為15%的PEG后得到的SOP-15%機械性能最強，將其應用于冷鏈運輸中，相較于剛性的定型相變材料，SOP-15%的耐磨性增強，這會有效延長復合相變材料的使用壽命。圖9

SEPS/OP10EC-PCM在不同拉伸速率下的應力-應變曲線圖10

300mm/min拉伸速率下不同PEG質量分數SOP的應力-應變曲線2.4SEPS/OP10EC-PCM及SOP熱物性表征2.4.1潛熱特性測試圖11中OP10E具有狹窄的相變溫度范圍，相變溫度為10℃左右，與SEPS復合前后其相變溫度點未發(fā)生改變，添加PEG相變溫度仍未改變。OP10E與SEPS兩者復合后，仍保持著較高的潛熱，約為147.8J/g(表1)。圖11

OP10E、SEPS/OP10EC-PCM、SOP-15%DSC曲線表1

OP10E、SEPS/OP10E、SOP-15%潛熱值測量結果根據式(1)R=△Hm，SEPS/OP10EC-PCM（80%）/△Hm，OP10E(1)SEPS/OP10EC-PCM(80%)潛熱值為OP10E潛熱值175.2J/g的84.36%，即R=84.36%。這一結果表明添加80%的OP10E得到的復合相變材料潛熱值也在80%左右，由此可以進一步判斷SEPS/OP10EC-PCM中的OP10E并無泄漏。由于PEG的相變溫度約為52℃，在SOP材料應用時僅用于提高其機械性能，但添加質量分數15%PEG后，SOP-15%潛熱值為137.6J/g，與SEPS/OP10EC-PCM僅相差10.2J/g，在復合相變材料中仍然屬于較高水平。2.4.2熱穩(wěn)定性測試圖12中SEPS在312℃時開始失重，OP10E在143℃時開始失重，SEPS/OP10EC-PCM、SOP-5%、SOP-10%、SOP-15%在162℃開始失重。對比4種復合相變材料與OP10E的失重溫度可以看出，復合相變材料熱穩(wěn)定性略高于OP10E，這說明在復合后，熱穩(wěn)定性得到提升。在圖12中可以看到從270℃開始，材料SOP出現二次失重，對比添加不同PEG質量分數的SOP-5%、SOP-10%及SOP-15%，隨著PEG添加量的增加，失重比例降低，說明添加PEG后材料SOP熱穩(wěn)定性相對于SEPS/OP10EC-PCM有所增益。較強的熱穩(wěn)定性使得SOP材料在使用過程中可以承受較高的溫度，避免使用過程中出現材料受熱分解的情況。圖12

SEPS,OP10E,SEPS/OP10EC-PCM,SOP熱重測試圖2.5SOP-15%在蓄冷儲能方面的應用材料SOP相變溫度為10.1℃左右，具有吸收熱量后溫度不變的特性，適用于冷鏈運輸，可以起到蓄冷儲能，保持冷鏈運輸空間溫度均勻的作用。圖13中展示了復合相變材料熱導率，材料SOP的熱導率隨著PEG質量分數的增加有所增加，趨于穩(wěn)定，可能是由于PEG鏈與SEPS/OP10EC-PCM形成了一定的導熱鏈條后熱導率不再增加。但整體熱導率在0.154～0.223W/(m·K)區(qū)間內，且單一材料的熱導率波動較小。在應用于冷鏈運輸過程的放熱階段時，可以同時起到較好的隔熱保冷作用，一定程度上延長了冷鏈運輸物品的保冷時間，可保持較低的溫度，這在冷藏品運輸過程中是有利的。圖13

添加不同質量分數PEG2000的材料SOP的熱導率散點圖（a）和誤差分析圖（b）

圖14中可以看到，開始升溫較快，但在溫度接近相變溫度時，升溫速率有所減緩。在到達相變溫度10℃左右時，在SOP-15%的作用下，7～11℃的溫度區(qū)間可維持長達2.6h，從-8℃經歷將近8h才升溫至22℃。這是因為在到達相變溫度時，根據相變材料特性，SOP-15%持續(xù)吸熱，溫度不變