一種新型蓄冷儲熱復(fù)合相變材料及其應(yīng)用 - 副本

摘要

采用熱塑性彈性體SEPS/OP10EC-PCMs通過物理交聯(lián)機理，熔融共混法制備得到一種可形變，力學(xué)性能較強，可澆筑塑形的定型復(fù)合相變材料SEPS/OP10EC-PCMs。加入SEPS/OP10E-PEG2000加強力學(xué)性能，探明了物理交聯(lián)機理以及力學(xué)性能增強機理。實驗借助多種測試表征手段如差示掃描量熱法（DSC）、綜合熱分析法（TG）、拉力-應(yīng)力測試等，探究其儲熱性能、熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能等。測試結(jié)果表明，SEPS/OP10E-PEG2000具有較高的潛熱值，且50次加熱-冷卻循環(huán)后無石蠟泄漏，熱穩(wěn)定性良好，且最大拉伸率為652.3%，力學(xué)性能較強。并將這種具有澆筑塑形的SEPS/OP10E-PEG2000應(yīng)用于蓄冷箱中，其可在7～9℃溫度下維持2.6h之久。這種新型具有澆筑性能且各項熱特性較強的復(fù)合相變材料在冷鏈運輸中降低了儲熱材料的空間占比，使蓄冷箱精準(zhǔn)控溫能力和保冷性能增強的同時有效節(jié)約了冷鏈運輸空間。關(guān)鍵詞

SEPS/OP10EC-PCM；蓄冷保溫；定型復(fù)合相變材料；冷鏈運輸冷鏈運輸中對所需控溫物品進行精準(zhǔn)控溫是運輸要義所在，無論是食品的控溫保鮮方面，還是醫(yī)用產(chǎn)品低溫轉(zhuǎn)運等方面，精準(zhǔn)控溫的冷鏈運輸都始終在尋求更進步的技術(shù)。尤其在新冠疫情以來，低溫疫苗運輸使研究人員再一次對冷鏈運輸重視起來。除了更加合理管控冷鏈運輸程序，提升冷鏈運輸中材料的蓄冷保冷效果也同樣重要。目前較多的研究集中在改進冷鏈運輸系統(tǒng)方面，包括制冷劑、蓄冷包裝以及冷藏車等。制冷劑制作過程復(fù)雜，蓄冷包裝及冷藏車不斷降低熱導(dǎo)率來實現(xiàn)保溫，但占據(jù)了較大的儲物空間。其中復(fù)合相變材料在儲能技術(shù)方向也有較多的研究，使用泡沫金屬復(fù)合相變材料蓄電池設(shè)計改進儲能效果，但剛性材料占據(jù)儲存空間較大。Lin等使用十水硫酸鈉(Na2SO4?10H2O，SSD)、硼砂(B)、羧甲基纖維素(CMC)、氯化鉀和氯化銨制備的新興相變冷藏材料使用化學(xué)藥品較多，流程復(fù)雜。除此之外，冷鏈運輸儲藏空間存在不同位置溫度有所差異的缺點，為了提高冷鏈運輸均勻控溫能力和儲能效率，解決現(xiàn)階段儲能材料制作流程復(fù)雜，空間占比大，形狀固定浪費儲物空間的缺陷，尋找一種定型、柔軟、可用于填充儲存空間縫隙來降低儲能材料空間占比且可重復(fù)循環(huán)使用的復(fù)合相變材料是解決問題的捷徑，但目前相關(guān)研究報道尚很少見。本工作采用潛熱值高、過冷度低、無毒無害的有機相變材料石蠟(OP10E：熔點為9～10℃)為儲熱蓄冷材料，選用熱塑性彈性體——聚苯乙烯-乙烯/異戊二烯-苯乙烯(SEPS)為包覆材料，制備可用于蓄冷儲能的定型復(fù)合相變材料(C-PCMs)SEPS/OP10EC-PCM。添加分子量為2000的聚乙二醇(PEG)制備SEPS/OP10E-PEG(SOP)提高材料的力學(xué)性能，達到延長材料使用壽命的目的。一定溫度加熱后，材料一段時間內(nèi)呈流體狀，可澆筑得到任意形狀，并系統(tǒng)地探究SEPS/OP10EC-PCM及SOP的制備方法、特性及蓄冷儲能效果。本工作采用的復(fù)合相變材料潛熱值高，儲能密度大，控溫能力強，可循環(huán)使用。其在溫度高于10℃的環(huán)境下呈定型、柔軟狀態(tài)，在應(yīng)用于冷鏈運輸箱壁面之外，還可通過澆筑填充冷鏈運輸時儲物空間縫隙，改善現(xiàn)存復(fù)合相變材料因形狀固定而占據(jù)較大儲物空間的缺陷。充分利用了冷鏈運輸空間，降低了蓄冷材料在冷鏈運輸時的空間占比，進一步提高了冷鏈運輸?shù)谋＠淠芰?，可均勻控溫?實驗材料和方法1.1實驗材料相變溫度為9～10℃的石蠟(OP10E)購自杭州魯爾能源科技有限公司；聚苯乙烯-乙烯/異戊二烯-苯乙烯(SEPS)，購自科騰公司(美國)，為白色輕質(zhì)微小彈性顆粒；分子量為2000的聚乙二醇(PEG)購自上海麥克林生化科技有限公司(中國)，相變溫度為52℃，少量添加可優(yōu)化SEPS/OP10EC-PCMs的機械性能。ESKY保溫箱(EPS填充，容量10L)購自紐威技術(shù)服務(wù)有限公司(中國)。1.2分析測試儀器恒溫水浴磁力攪拌器(HSJ-2A)用于制備復(fù)合相變材料SOP。X射線衍射儀(XRD，D8ADVANCE)用于表征制備過程是否有新物質(zhì)生成。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7001F，日本)用以表征微觀表面結(jié)構(gòu)。差示掃描量熱法(DSC，Q100，美國)在氮氣氣氛下，以3℃/min的速率，在-20～30℃范圍內(nèi)表征儲熱性能。綜合熱分析儀(DiamondTG/DTA，美國)在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率，從27℃升溫至630℃表征熱穩(wěn)定性能。電子萬能試驗機(UTM2202)用以表征材料機械性能，C-ThermTCi導(dǎo)熱儀(C-ThermTechnologiesLtd.)測量熱導(dǎo)率。安捷倫數(shù)據(jù)采集儀器(安捷倫34972A，荷蘭)用以記錄加入SOP的保溫箱內(nèi)部溫度變化及保冷時長。1.3SEPS/OP10EC-PCM及SOP的制備1.3.1SEPS/OP10EC-PCM的制備稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%、75%、80%、85%的OP10E與SEPS，在燒杯中混合均勻，放置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中加熱，進行交聯(lián)，制備復(fù)合相變材料。設(shè)置溫度為130℃，制備2h后取出澆筑模型，冷卻定型。1.3.2SOP的制備分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～20%(以1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遞增)的PEG與OP10E、SEPS混合制備復(fù)合相變材料SOP，并用于測試添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEG的SOP熱導(dǎo)率。其中SOP-5%，SOP-10%，SOP-15%，SOP-20%用于表征材料成型實物圖及拉伸性能測試。第一步，將OP10E與PEG2000稱量放置于燒杯中，使用恒溫水浴磁力攪拌器在90℃條件下攪拌至PEG完全融化混合均勻，在這項工作中，攪拌時長均為40min以保證均勻，加入SEPS，使用玻璃棒攪拌均勻后移至恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為130℃加熱2h后取出降溫10～20min至40℃左右，澆筑模型，冷卻20min進行凝固定型。1.3.3SEPS/OP10E(80%質(zhì)量分?jǐn)?shù)OP10E)C-PCM澆筑模型SEPS/OP10EC-PCM制備完成后，待冷卻至40℃左右，從圖1中可以看到此時材料仍為流體狀。將流體狀材料緩慢傾倒于模具中，繼續(xù)冷卻至室溫，材料成型，為具有軟彈特性的定型材料。流體特性使得其成型時表面光滑，完全無氣泡。圖1

澆筑模型過程及成型模型展示1.4SEPS/OP10EC-PCM及SOP性能測試1.4.1冷熱循環(huán)穩(wěn)定性測試將SEPS/OP10EC-PCM(85%、80%、75%、70%)裁剪為不同形狀放置于中速化學(xué)分析濾紙上，同時移至恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，設(shè)置溫度為80℃加熱1h后取出，在室溫(20℃)下冷卻。冷熱循環(huán)50次后觀察不同OP10E質(zhì)量分?jǐn)?shù)對應(yīng)的濾紙上是否有石蠟泄漏痕跡，確定SEPS對OP10E的最大吸附率以及材料復(fù)合穩(wěn)定性。1.4.2拉伸試驗測機械性能制備并澆筑得到2mm厚的片狀樣品，根據(jù)《GBT1040.2—2006(塑料)》裁制啞鈴狀樣品，在恒定拉力200N的條件下設(shè)置不同的拉伸速率，記錄拉伸時的應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)，并繪制應(yīng)力應(yīng)變圖，根據(jù)最大拉伸率評判樣品的機械性能(圖2)。圖2

拉伸性能測試過程（紅圈標(biāo)注斷裂點）

1.4.3SOP儲熱性能測試實驗澆筑得到3cm厚的矩形片狀SOP貼置于保溫箱內(nèi)壁，將二者置于冰箱中冷凍后取出進行溫升測試實驗。如圖3所示，使用安捷倫數(shù)據(jù)采集儀連接熱電偶，另一端置于保溫箱內(nèi)部，記錄保溫箱內(nèi)部從-8℃變化到室溫25℃過程中的溫度變化及因SOP吸收熱量轉(zhuǎn)化為潛熱的保冷時長，及溫度處于相變溫度9～10℃內(nèi)的恒溫平臺期。圖3

SOP貼置于保溫箱內(nèi)部并進行溫升測試實驗2實驗結(jié)果及分析2.1SEPS/OP10EC-PCM交聯(lián)機理SEPS屬于熱塑性彈性體，如圖4所示，分子鏈條由PS硬段與EB軟段組成，PS硬段在高溫下結(jié)點打開，溫度降低重新纏結(jié)。石蠟與EB軟段結(jié)構(gòu)相似，根據(jù)相似相溶原理，當(dāng)石蠟與SEPS混合加熱時，PS硬段結(jié)點打開，EB段與石蠟相溶；當(dāng)溫度降低，PS硬段與EB軟段與石蠟的結(jié)合體重新纏結(jié)，復(fù)合完成后，石蠟被鎖定在材料內(nèi)部，從而解決石蠟在相態(tài)轉(zhuǎn)變時的泄漏問題。對比圖5中OP10E、SEPS與SEPS/OP10EC-PCM的測試曲線，SEPS/OP10EC-PCM在2θ=19.4°的主峰范圍包含了OP10E在2θ=20.04°、2θ=22.9°及SEPS在2θ=19.16°處的主峰，且未出現(xiàn)新的峰，這證明了二者的交聯(lián)方式為物理交聯(lián)。結(jié)合PEG與SOP的圖譜，SOP在2θ=19.4°的主峰包含了PEG在2θ=19.4°和23.6°的主峰及SEPS/OP10EC-PCM的所有主峰，且未出現(xiàn)新的峰，證明了添加PEG并未改變SEPS/OP10EC-PCM中的物質(zhì)。圖譜中多種物質(zhì)主峰的強度被減弱，這是由于多種材料復(fù)合后在室溫下分子鏈纏結(jié)，晶格振動變?nèi)?，從而影響了主峰的峰值[28]。圖4

SEPS/OP10EC-PCM物理交聯(lián)機理圖5

OP10E,SEPS,PEG2000,SEPS/OP10EC-PCM與SOP的XRD圖譜2.2SEPS/OP10EC-PCM及SOP性能表征2.2.1SEPS對OP10E的最大吸附量圖6中展示了不同OP10E質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEPS/OP10EC-PCM在濾紙上經(jīng)過50次冷熱循環(huán)后的石蠟泄漏情況?？梢钥吹?，從70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同)到80%的濾紙上沒有任何石蠟泄漏的痕跡，85%的濾紙上出現(xiàn)了輕微的石蠟泄漏痕跡，這說明SEPS對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%以下的OP10E吸附效果較好，復(fù)合穩(wěn)定性較強。吸附相變材料質(zhì)量越高則復(fù)合相變材料潛熱值越高，故而實驗中選取80%為最佳OP10E質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并在此基礎(chǔ)上推進所有實驗。此時SEPS/OP10EC-PCM(80%)復(fù)合相變材料具有最高的潛熱值。圖6

不同OP10E質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEPS/OP10EC-PCM50次冷熱循環(huán)后石蠟泄漏情況

2.2.2SOP中PEG的最大添加量圖7展示了SEPS/OP10EC-PCM中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%、5%、10%、15%、20%)PEG制備的SOP在藍色卡紙上的材料外觀圖，測試混合最為均勻的PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)上限。宏觀上材料表面光滑無氣泡，SEPS/OP10E為透明狀，室溫下材料軟彈，但彈性不足，容易變形。添加PEG2000后，PEG鏈與SEPS鏈纏結(jié)，SOP材料內(nèi)部沒有包含任何支撐矩陣，故而表現(xiàn)出自支撐特性和本質(zhì)上靈活的柔性特性，這種特性提高了SEPS/OP10EC-PCM的最大拉伸率，從而加強了其機械性能，耐磨性增強，這有利于延長SOP的使用壽命。添加PEG混合均勻無沉淀的SEPS/OP10E-PEGC-PCM(SOP)呈均勻無斑塊的乳白色，隨著PEG含量的增加顏色加深，此時材料彈性增強，擠壓回彈難以變形。當(dāng)添加量超過15%，PEG含量過高，如16%～20%時，均會出現(xiàn)分布不均有斑塊出現(xiàn)的狀況，SOP-20%分布不均狀況最為明顯，用于表征PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%后分布不均的狀態(tài)。實驗結(jié)果表明PEG添加量最高為15%，將添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%PEG的復(fù)合相變材料記為SOP-15%。后續(xù)拉力-應(yīng)力實驗將測試PEG添加量不高于15%的SOP材料的彈性性能以期得到最佳機械性能對應(yīng)的PEG添加量，此時SOP耐磨性最好，進一步延長材料的使用壽命。圖7

不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SOP復(fù)合相變材料外觀

2.1.3SEPS及復(fù)合相變材料表面微觀形貌圖8中，SEPS、SEPS/OP10EC-PCM及SOP-15%的微觀形貌對比，SEPS表面凹凸不平，與OP10E復(fù)合后表面變平滑，說明SEPS與OP10E交聯(lián)完成，OP10E完全被SEPS吸附。這是因為OP10E與EB軟段相溶，填充在SEPS的分子鏈間，將凹凸不平的表面變得平滑。添加PEG后，表面仍然平滑無硬塊出現(xiàn)，說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的PEG與SEPS、OP10E混合得十分均勻，再一次驗證了PEG最大添加量為15%時SOP內(nèi)部不會出現(xiàn)斑塊。圖8

SEPS,SEPS/OP10EC-PCM及SOP-15%表面微觀形貌(1μm)2.3力學(xué)性能表征SEPS/OP10EC-PCM在室溫下具有軟彈特性，但是在較強壓力下容易永久變形。圖9中使用恒定的200N拉力，在不同速率下對SEPS/OP10EC-PCM進行拉伸測試，結(jié)果表明當(dāng)拉伸速率為300mm/min時應(yīng)變最強，拉伸長度為542.2%，這是因為當(dāng)拉伸速率較低時，材料長時間處于拉伸狀態(tài)下更容易斷裂，當(dāng)拉伸速率過快時，材料響應(yīng)速度較慢比較容易斷裂。圖10中在相同拉伸速率下，添加PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的SOP-15%應(yīng)變最強，最大拉伸量為652.3%，對比SEPS/OP10EC-PCM彈性性能得到明顯的提升，機械性能增強，這表明添加PEG后SOP機械性能確有提升，同時驗證了機械性能提升機理。實驗結(jié)果表明了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PEG后得到的SOP-15%機械性能最強，將其應(yīng)用于冷鏈運輸中，相較于剛性的定型相變材料，SOP-15%的耐磨性增強，這會有效延長復(fù)合相變材料的使用壽命。圖9

SEPS/OP10EC-PCM在不同拉伸速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖10

300mm/min拉伸速率下不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)SOP的應(yīng)力-應(yīng)變曲線2.4SEPS/OP10EC-PCM及SOP熱物性表征2.4.1潛熱特性測試圖11中OP10E具有狹窄的相變溫度范圍，相變溫度為10℃左右，與SEPS復(fù)合前后其相變溫度點未發(fā)生改變，添加PEG相變溫度仍未改變。OP10E與SEPS兩者復(fù)合后，仍保持著較高的潛熱，約為147.8J/g(表1)。圖11

OP10E、SEPS/OP10EC-PCM、SOP-15%DSC曲線表1

OP10E、SEPS/OP10E、SOP-15%潛熱值測量結(jié)果根據(jù)式(1)R=△Hm，SEPS/OP10EC-PCM（80%）/△Hm，OP10E(1)SEPS/OP10EC-PCM(80%)潛熱值為OP10E潛熱值175.2J/g的84.36%，即R=84.36%。這一結(jié)果表明添加80%的OP10E得到的復(fù)合相變材料潛熱值也在80%左右，由此可以進一步判斷SEPS/OP10EC-PCM中的OP10E并無泄漏。由于PEG的相變溫度約為52℃，在SOP材料應(yīng)用時僅用于提高其機械性能，但添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%PEG后，SOP-15%潛熱值為137.6J/g，與SEPS/OP10EC-PCM僅相差10.2J/g，在復(fù)合相變材料中仍然屬于較高水平。2.4.2熱穩(wěn)定性測試圖12中SEPS在312℃時開始失重，OP10E在143℃時開始失重，SEPS/OP10EC-PCM、SOP-5%、SOP-10%、SOP-15%在162℃開始失重。對比4種復(fù)合相變材料與OP10E的失重溫度可以看出，復(fù)合相變材料熱穩(wěn)定性略高于OP10E，這說明在復(fù)合后，熱穩(wěn)定性得到提升。在圖12中可以看到從270℃開始，材料SOP出現(xiàn)二次失重，對比添加不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SOP-5%、SOP-10%及SOP-15%，隨著PEG添加量的增加，失重比例降低，說明添加PEG后材料SOP熱穩(wěn)定性相對于SEPS/OP10EC-PCM有所增益。較強的熱穩(wěn)定性使得SOP材料在使用過程中可以承受較高的溫度，避免使用過程中出現(xiàn)材料受熱分解的情況。圖12

SEPS,OP10E,SEPS/OP10EC-PCM,SOP熱重測試圖2.5SOP-15%在蓄冷儲能方面的應(yīng)用材料SOP相變溫度為10.1℃左右，具有吸收熱量后溫度不變的特性，適用于冷鏈運輸，可以起到蓄冷儲能，保持冷鏈運輸空間溫度均勻的作用。圖13中展示了復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率，材料SOP的熱導(dǎo)率隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有所增加，趨于穩(wěn)定，可能是由于PEG鏈與SEPS/OP10EC-PCM形成了一定的導(dǎo)熱鏈條后熱導(dǎo)率不再增加。但整體熱導(dǎo)率在0.154～0.223W/(m·K)區(qū)間內(nèi)，且單一材料的熱導(dǎo)率波動較小。在應(yīng)用于冷鏈運輸過程的放熱階段時，可以同時起到較好的隔熱保冷作用，一定程度上延長了冷鏈運輸物品的保冷時間，可保持較低的溫度，這在冷藏品運輸過程中是有利的。圖13

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEG2000的材料SOP的熱導(dǎo)率散點圖（a）和誤差分析圖（b）

圖14中可以看到，開始升溫較快，但在溫度接近相變溫度時，升溫速率有所減緩。在到達相變溫度10℃左右時，在SOP-15%的作用下，7～11℃的溫度區(qū)間可維持長達2.6h，從-8℃經(jīng)歷將近8h才升溫至22℃。這是因為在到達相變溫度時，根據(jù)相變材料特性，SOP-15%持續(xù)吸熱，溫度不變