高容量鉻氧化物Cr8O21鋰一次電池正極材料的制備與性能

摘要

本工作以CrO3前體為原料，采用高溫固相法制備高性能的Cr8O21材料，探究了熱解溫度對Cr8O21性能的影響，并詳細分析Cr8O21的首次放電機理。借助X射線衍射技術(shù)(XRD)、掃描電子顯微技術(shù)(SEM)、X射線光電子能譜分析技術(shù)(XPS)和電化學(xué)技術(shù)等表征測試手段，對比分析了不同熱解溫度下制得的樣品結(jié)晶度、形貌和電化學(xué)性能，并闡明了放電機理。結(jié)果表明，熱解溫度270℃下制備的Cr8O21樣品結(jié)晶度最高、放電性能優(yōu)異。在0.05mA/cm2下放電比容量達到419mAh/g，平均電壓2.99V；在1.0mA/cm2下放電比容量達到315mAh/g，平均電壓2.82V；容量保持率75.11%，電化學(xué)性能高于其他溫度下制得的Cr8O21樣品。熱解溫度低于270℃，CrO3前體反應(yīng)不充分；熱解溫度高于270℃，會生成雜相。XPS結(jié)果顯示，Cr8O21中Cr元素只含+3價和+6價，不存在其他價態(tài)。Cr8O21首次放電機理為：從3.5V放電至3.0V，為鋰離子嵌入Cr8O21內(nèi)部的過程；從3.0V放電至結(jié)束，為鋰離子與Cr8O21反應(yīng)生成LiCrO2和高度不可逆的Li2O的過程。本研究有助于推動高容量的Cr8O21材料在鋰一次電池領(lǐng)域的應(yīng)用，為高比能一次電池技術(shù)的研發(fā)提供實驗依據(jù)。關(guān)鍵詞

Cr8O21；鋰一次電池；正極材料；熱解溫度；LiCrO2鋰一次電池具有功率密度高和能量密度高、儲存壽命長等特點，其性能主要取決于正極材料。常用的正極材料有SO2、MnO2、SOCl2、CFx等，這些正極材料由于自身特性的限制，電化學(xué)性能難以進一步提升。因此，具有高理論能量密度(1210Wh/kg)、高工作電壓(3.0V

vs

Li+)特點的鉻氧化物(Cr8O21)作鋰一次電池正極材料成為目前的研究熱點。Cr8O21的結(jié)構(gòu)是由[Cr3+O6]八面體單元和[Cr6+O4]四面體單元交替排列形成的，類似三明治的三維結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有很多適合Li+存儲的空間，而且Cr元素可以從Cr6+到Cr3+轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移。Cr8O21既可作鋰一次電池正極材料，也可作鋰二次電池正極材料，但由于Cr8O21首次放電后容量衰減很快，因此，將其作鋰一次電池正極材料時不涉及循環(huán)問題，可充分發(fā)揮其首次放電的高容量、高電壓平臺的優(yōu)點。Cr8O21材料的制備需要在高溫下熱解前體CrO3，熱解工藝(熱解時間、溫度)對最終Cr8O21的性能影響極大，前期我們探究了熱解時間對Cr8O21的性能影響，本工作重點探究熱解溫度對Cr8O21的性能影響，并詳細分析Cr8O21的首次放電機理。1實驗材料和方法1.1材料與儀器CrO3(，AR)，超導(dǎo)炭黑(廣州產(chǎn)，電池級)，金屬鋰片(16mm，天津產(chǎn)，電池級)，鋰一次電池電解液1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，天津產(chǎn)，電池級)，聚丙烯(PP，Celgard2325，上海產(chǎn))，聚偏氟乙烯(PVDF，上海產(chǎn)，AR)，管式爐(OTL-1200-100)。1.2Cr8O21的制備本工作采用高溫固相法制備Cr8O21。首先稱取5份CrO3前體，每份10g，分別編號A-250、A-270、A-290、A-310(A-N中數(shù)字N表示在250℃、270℃、290℃、310℃下熱解CrO3)，放于真空干燥箱60℃干燥12h，干燥結(jié)束后移入管式爐中通氧氣熱解48h，升溫速率設(shè)置為5℃/min，氧氣流速25mL/min，實驗參數(shù)見表1。熱解結(jié)束后保持通氧氣冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，使用瑪瑙研缽研磨成細粉末，過孔直徑75μm篩，得到最終Cr8O21樣品。表1

材料熱處理實驗條件1.3材料表征利用熱重分析儀(TGA-DSC)(瑞士，)對CrO3的熱處理溫度進行確定，升溫速率5℃/min，測試氣氛為氧氣，測試溫度范圍30～400℃。利用X射線衍射測試(XRD)(荷蘭，X'Pert3Power)對產(chǎn)物組分及晶體結(jié)構(gòu)進行表征，CuKα射線為光源，電壓40kV，電流為30mA，掃速為1.33(°)/min，二倍角(2θ)取值范圍：5°～65°。利用掃描電子顯微鏡(SEM)(德國，ZEZSSEV018)對產(chǎn)物的微觀形貌和組成進行觀測。利用X射線光電子能譜分析(XPS)對鉻氧化物產(chǎn)物中Cr價態(tài)的分布進行分析。其激發(fā)源為Al靶的Kα。利用等離子體光譜儀(ICP-OES)(美國，ICP-OES730)對產(chǎn)物中鉻的含量進行測量。利用粉末電阻率測試儀(中國，ST2722-SZ)測試鉻氧化物的電阻率，通過公式p=VS/IH計算得到材料的電阻率。電壓V、電流I、高度H由儀器采集，模具面積S已知。1.4電池組裝將樣品、PVDF、超導(dǎo)炭黑按照8∶1∶1的比例混合均勻，加入適量溶劑NMP，磁力攪拌器攪拌10h，分散至無明顯顆粒即可，隨后均勻涂覆在16μm厚的鋁箔(≥99.9%)上，極片厚度120μm，放置真空干燥箱(-0.1MPa，下同)80℃干燥10h，沖成直徑12mm的極片，稱量極片重量并記錄。使用金屬鋰片作負(fù)極，聚丙烯作隔膜，鋰一次電池電解液，在充滿氬氣的手套箱(廣州產(chǎn))組裝CR2025扣式電池待下一步測試。因PVDF、超導(dǎo)炭黑及樣品在NMP中溶解是個緩慢的過程，因此，實驗方案可設(shè)計為：提前一天配制好質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(PVDF)5%的NMP溶液待用，按質(zhì)量比8∶1∶1的比例分別稱取樣品、超導(dǎo)炭黑、PVDF。首先將超導(dǎo)炭黑加入PVDF溶液中，再往里面加入適量純NMP溶液，磁力攪拌3h；隨后將之前備好的樣品倒入其中，再加入適量純NMP溶液，磁力攪拌10h，分散至無顆粒黏稠狀即可，隨后均勻涂覆在16μm厚的鋁箔(≥99.9%)上，極片厚度120μm，放置真空干燥箱80℃干燥10h，沖成直徑12mm的極片，稱量極片重量并記錄。使用金屬鋰片作負(fù)極，聚丙烯(PP)作隔膜，鋰一次電池電解液，在充滿氬氣的手套箱(廣州產(chǎn))組裝CR2025扣式電池待下一步測試。1.5電化學(xué)性能測試用CT-3008W-5V500mA/3A電池充放電設(shè)備(深圳產(chǎn))進行恒流放電測試，恒流放電電流設(shè)置為0.05mA/cm2、0.1mA/cm2、0.5mA/cm2、1.0mA/cm2，放電截止電壓2V。用CHI660E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))以100kHz～0.01Hz頻率范圍測試電化學(xué)阻抗，交流振幅為5mV。2結(jié)果與討論2.1TG-DSC分析制備Cr8O21的流程為：高溫下以足夠長的時間熱解CrO3前體，熱解溫度的選取對最終Cr8O21的性能影響極大。因此對CrO3粉末作熱重分析測試，探究其熱分解狀況，升溫速率設(shè)為5℃/min，測試氣氛為氧氣，流速25mL/min，結(jié)果如圖1所示。DSC熱流曲線上在200℃左右出現(xiàn)一個很大的吸熱峰，表明固態(tài)CrO3變?yōu)橐簯B(tài)的融化溫度為200℃左右。TG熱重曲線在260℃左右開始下降，表明前體CrO3開始熱分解，熱分解點為260℃左右。因為熱重測試所用的CrO3量很少，所以實際熱解過程中其熱分解點會相應(yīng)延遲出現(xiàn)。綜上，將熱解溫度設(shè)為250℃、270℃、290℃、310℃，可以探究CrO3熱分解點前后的熱解溫度對最終Cr8O21性能的影響，并探究出合適的熱解溫度。圖1

CrO3在氧氣氣氛中的TG/DSC曲線2.2XRD分析將制備的樣品做XRD分析測試，結(jié)果如圖2所示，由于Cr8O21材料的結(jié)構(gòu)極其不對稱，所以將XRD掃速設(shè)置為1.33(°)/min。Cr8O21材料在2θ為7.58°(001)晶面有一個很強的尖銳衍射峰，可通過衍射峰的強度來定性判斷產(chǎn)物中是否含有Cr8O21及其含量比例。XRD圖顯示樣品A-270的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)Cr8O21(80-2473)譜圖匹配性最好，A-270的(001)晶面對應(yīng)的衍射峰強度最高，A-290在10.45°(010)晶面有Cr2O5的特征峰產(chǎn)生，但強度不高，表明在270℃下制備得到Cr8O21樣品純度最高，290℃下制備得到Cr8O21樣品有少許Cr2O5雜相。樣品A-250的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)Cr8O21(80-2473)譜圖基本對應(yīng)，但峰強普遍較低，尤其是2θ在7.58°(001)晶面的衍射峰強度最低，這表明250℃下制備得到的Cr8O21樣品的晶體結(jié)構(gòu)不完整，結(jié)晶度較低。樣品A-310的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)Cr2O5(36-1329)譜圖匹配性最好，表明在310℃下制備的樣品已經(jīng)變成Cr2O5，基本不含Cr8O21[7.58°(001)晶面對應(yīng)的衍射峰消失不見]，這是因為熱解溫度設(shè)置超過270℃時，樣品由于自身的分解反應(yīng)放熱，使得樣品的實際溫度超過設(shè)置溫度，達到Cr2O5的生成溫度點，所以Cr8O21的制備需要精確的溫度控制，避免過熱造成雜相Cr2O5的生成。圖2

樣品的XRD圖2.3SEM、EDS分析為探究熱解溫度對樣品形貌的影響，對樣品做掃描電鏡測試，結(jié)果如圖3所示。在不同熱解溫度下制備的樣品都呈塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸在0.5～5μm之間。樣品A-270較為分散，且尺寸較小，此種形貌有利于電解液的浸潤。樣品A-250則是塊狀結(jié)構(gòu)黏結(jié)在一起，大塊狀的樣品表面附著小塊狀樣品，造成樣品顆粒尺寸較大，此種形貌不利于電解液的浸潤。樣品A-310的表面黏結(jié)著一層薄的樣品細屑，這層細屑能增強樣品的吸液能力，有利于電解液的充分浸潤。圖3

樣品的SEM圖對樣品做EDS分析測試，粗略地估算樣品表面元素的分布情況，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯鰳悠返腃r、O元素都均勻分布。具體掃描數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，隨熱解溫度的升高，前體CrO3失氧越多，Cr原子占比越大。標(biāo)準(zhǔn)Cr8O21的Cr/O原子比為27.59∶72.41，樣品A-270的Cr/O原子比為27.80∶72.20，最接近標(biāo)準(zhǔn)Cr8O21的Cr/O比。圖4

樣品的EDS測試圖(a)A-250；(b)A-270；(c)A-290；(d)A-310表2

樣品的EDS測試數(shù)據(jù)(Cr、O原子比)2.4電阻率測試分析將制得的樣品A-270、A-310分別進行電阻率測試，測試結(jié)果見表3。結(jié)合XRD圖可得，樣品A-270為Cr8O21，A-310為Cr2O5，表明Cr8O21和Cr2O5的電阻率較高，都在MΩ·m級別，且Cr2O5的電阻率低于Cr8O21。表3

樣品的電阻2.5電化學(xué)性能分析將樣品組裝成CR2025扣式電池，在電流密度0.05mA/cm2、0.1mA/cm2、0.5mA/cm2、1.0mA/cm2下放電到2.0V，探究熱解溫度對樣品電化學(xué)性能的影響，放電曲線如圖5所示，具體放電數(shù)據(jù)見表4。從放電圖可看出，各個電流密度下放電，樣品A-270的放電比容量最高，達到419mAh/g(0.05mA/cm2)，其次是A-290，隨后是A-250，最低的是A-310。這是因為樣品A-310為Cr2O5，而Cr2O5的理論比容量要低于Cr8O21的理論比容量(642mAh/g)，所以樣品A-310的放電比容量最低。結(jié)合XRD和SEM分析結(jié)果可知，樣品A-250比容量較低的原因可能是材料的結(jié)晶度較差，形貌也不利于電解液的浸潤。在0.05mA/cm2、0.1mA/cm2下放電，4種溫度下制備的樣品放電曲線平滑，放電初期無電壓滯后現(xiàn)象，但從0.5mA/cm2開始，樣品A-250和A-270的放電曲線表現(xiàn)出輕微的電壓滯后現(xiàn)象，在1.0mA/cm2下放電，兩者的電壓滯后現(xiàn)象有少許加重。但樣品A-290和A-310則無電壓滯后現(xiàn)象，這是因為Cr2O5導(dǎo)電性優(yōu)于Cr8O21，因此倍率性能較好。圖5

樣品在不同電流密度下的放電曲線圖表4

樣品在不同電流密度下的放電比容量、容量保持率從放電數(shù)據(jù)表4可得，樣品A-270在1.0mA/cm2下的放電比容量達到315mAh/g，容量保持率也接近A-250和A-290，達到75.12%。樣品A-310的容量保持率最高，達到84.31%，這是因為Cr2O5的導(dǎo)電性高于Cr8O21，所以倍率性能較好，但因為Cr2O5的理論比容量較低，所以樣品整體比容量較低。4種樣品的平均放電電壓基本持平，在0.05mA/cm2下放電，平均電壓在3.0V左右，在1.0mA/cm2下，平均電壓在2.8V左右。將樣品組裝成電池進行電化學(xué)阻抗測試，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，樣品A-310的電荷傳遞阻抗最小，這是因為Cr2O5導(dǎo)電性較Cr8O21好。樣品A-270和A-290的電荷傳遞阻抗值均小于A-250，結(jié)合XRD和SEM結(jié)果可知，A-270和A-290的材料結(jié)晶度和顆粒分散性均優(yōu)于A-250，所以阻抗值較小。樣品A-290電荷傳遞阻抗值低于樣品A-270，這是因為A-290中含有少量Cr2O5。樣品A-250的電荷傳遞阻抗值最大，因為其熱解溫度較低，導(dǎo)致前體CrO3分解反應(yīng)不完全，可能樣品中還殘留著CrO3，而CrO3的氧化性很強，易與電解液直接反應(yīng)，造成界面阻抗增大。圖6

樣品的EIS測試圖2.6XPS分析放電機理探究：Cr8O21和Cr2O5中Cr元素的價態(tài)分布情況文獻報道如下：Cr8O21→Cr(3+)2(Cr(6+)O4)2(Cr(6+)4O13)、Cr2O5→Cr(3+)2(Cr(6+)O4)2(Cr(6+)2O7)，其中的Cr只有+6和+3價。為了探究Cr8O21和Cr2O5中Cr的價態(tài)分布情況，選取樣品A-270和A-290做X射線光電子能譜(XPS)測試，這是因為樣品A-270中只含Cr8O21相，而A-290中含有少量Cr2O5相，可同時檢測Cr8O21和Cr2O5中Cr元素的價態(tài)分布情況，測試結(jié)果如圖7所示。Cr元素的XPS譜分別是2p1/2和2p3/2軌道。圖7

樣品中Cr元素的Cr3+

2p和Cr6+

2p軌道的XPS精細圖譜兩種樣品中Cr元素的軌道結(jié)合能數(shù)據(jù)見表5，二者各個軌道的結(jié)合能差距都小于0.1eV，屬于正常儀器精度內(nèi)誤差。樣品A-270中的Cr元素的Cr3+2p1/2軌道和Cr6+2p1/2軌道的結(jié)合能分別為586.89eV、588.60eV，Cr3+2p3/2軌道和Cr6+2p3/2軌道的結(jié)合能為576.96eV、579.33eV，分別對應(yīng)著Cr2O3中的Cr3+2p3/2和CrO3中的Cr6+2p3/2；樣品A-290中Cr元素的Cr3+2p1/2軌道和Cr6+2p1/2軌道的結(jié)合能分別為586.87eV、588.57eV，Cr3+2p3/2軌道和Cr6+2p3/2軌道的結(jié)合能為576.90eV、579.27eV。由測試結(jié)果可得，Cr8O21和Cr2O5中的Cr元素只有+6、+3價，不存在其他價態(tài)。所以Cr8O21放電時Cr元素具有從+6價到+3價直接轉(zhuǎn)移3個電子的多電子轉(zhuǎn)移潛力。表5

樣品中Cr元素的各個軌道結(jié)合能

(

eV

)2.7ICP分析EDS掃描樣品的結(jié)果精確度較低，為進一步確定樣品中Cr元素的精確含量，對樣品A-270和A-290進行了等離子體光譜(ICP-OES)測試。ICP-OES多用于定量樣品中金屬元素的檢測，能定量給出金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，非金屬B和S元素也可以用ICP進行定量測試。測試結(jié)果見表6，樣品A-270中的Cr元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.06%，A-290的為57.79%。標(biāo)準(zhǔn)Cr8O21中Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.32%，兩種樣品中的Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)值與標(biāo)準(zhǔn)值十分接近。表6

樣品A-270、A-290的ICP測試結(jié)果2.8電化學(xué)反應(yīng)機理分析為了探究Cr8O21的首次放電機理，對正極極片做取點測試。由Cr8O21的完整放電曲線可知，曲線有2個放電平臺，代表著2種反應(yīng)類型，第1個平臺在3.0V左右結(jié)束，第2個平臺在3.0V左右開始，因此，放電測試點取3.0V和2.0V。圖8、圖9給出了新鮮極片、a相(放電至3.0V的極片)、b相(放電至2.0V的極片)三者非原位XRD測試圖和SEM測試圖。圖8

(a)樣品A-270的放電曲線及測試取點圖；(b)正極極片的取點XRD測試圖圖9

正極極片不同放電深度的SEM測試圖從圖8(b)可得，當(dāng)電池放電至3.0V時，相較于新鮮樣品的XRD圖，a相的XRD圖有如下變化：第一，2θ在7.58°的Cr8O21的特征峰依然存在，只是強度有所減弱，其他特征峰則完全消失或強度大幅降低，代表鋰離子的嵌入破壞了樣品的原晶格結(jié)構(gòu)；第二，2θ在44.13°有部分LiCrO2的特征峰出現(xiàn)，但強度較弱，這表明此時已經(jīng)有部分物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)變成LiCrO2。當(dāng)電池完全放電至2.0V時，b相的XRD圖的變化有：第一，Cr8O21的特征峰完全消失不見，代表Cr8O21全部發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成新相LiCr