《催化劑與催化作用》第二章-催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散

1第2章

催化劑的外表吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散2主要內(nèi)容物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散53吸附與脫附的相關(guān)定義固體外表上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。固體外表上氣體濃度隨時(shí)間增加而增大〔減少〕的過程。當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率和脫附過程的速率相等時(shí)，固體外表的濃度不隨時(shí)間而變化的狀態(tài)。吸附現(xiàn)象：吸附〔脫附〕過程：吸附平衡：通常吸附是發(fā)生在固體外表的局部位置，這樣的位置。吸附中心或吸附位4對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，到達(dá)吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關(guān)系5A.固體外表的特點(diǎn)平臺附加原子臺階附加原子扭結(jié)原子單原子臺階平臺空位氣體吸附常識

(commonsenseongasadsorption)6固體外表的特點(diǎn)是：b．固體外表分子〔原子〕移動困難，只能靠吸附來降低外表能c．固體外表是不均勻的，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和外表態(tài)能級的分布都是不均勻的。d．固體外表層的組成與體相內(nèi)部不同a.固體外表上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體外表也有外表張力和外表能7物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附2.1.2物理吸附和化學(xué)吸附

(PhysicaladsorptionandChemicaladsorption)物理吸附的特點(diǎn)：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程?；瘜W(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。8物理吸附與化學(xué)吸附

物理吸附吸附力范德華力吸附層數(shù)單層或多層選擇性無 熱效應(yīng)較小，近于液化熱吸附速度 較快，不受溫度影響可逆性可逆化學(xué)吸附

化學(xué)鍵力單層有 較大，近于化學(xué)反響熱較慢，溫度升高速度加快 可逆或不可逆9金屬外表示意圖固體外表上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價(jià)力，可以與吸附物分子形成化學(xué)鍵。因而吸附是單分子層的。離子型晶體的外表示意圖化學(xué)吸附的本質(zhì):10溫度對物理、化學(xué)吸附的影響物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)脫附11氫分子在Ni外表由物理吸附轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附示意圖2.1.3化學(xué)吸附位能122.1.3化學(xué)吸附位能吸附位能曲線：吸附分子所具有的位能與其距吸附外表距離之間的關(guān)系曲線P：氫分子以范德華力吸附在Ni外表的位能曲線C：氫原子以化學(xué)鍵吸附在Ni外表的位能13化學(xué)吸附的位能圖〔示意圖〕初態(tài)終態(tài)（即吸附態(tài)）Ed=Ea+QcEa:吸附活化能Ed:脫附活化能Qc:吸附熱14

物理吸附——化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變的位能示意圖例：氫分子在銅外表的吸附〔弱化學(xué)吸附〕15.吸附在多相催化中的作用反響物在催化劑外表發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，只要克服較小的吸附活化能，就可以使分子發(fā)生接力或者活化進(jìn)行催化反響，大大降低了反響所需要能量，從而加速了化學(xué)反響的進(jìn)行。反響能否進(jìn)行，取決于能否到達(dá)過渡態(tài)F，1、放熱的化學(xué)吸附過程，放出的能量滿足吸附分子的能量。2、通常催化反響，需要一定的反響溫度下進(jìn)行，提高分子的能量。3、物理吸附不改變反響性能，但提高了反響物分子的濃度，提高反響速率1617物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散518.吸附類型A.活化吸附與非活化吸附〔所需活化能大小〕活化吸附：氣體分子活化吸附時(shí)需要加外加能量非活化吸附：氣體分子活化吸附時(shí)不需要加外加能量19不同氣體在不同金屬外表的活化吸附與非活化吸附20B.均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附：外表活性中心能量分布一致非均勻吸附：外表活性中心能量不一樣C.解離吸附與締合吸附解離吸附：外表被吸附分子吸附時(shí)化學(xué)鍵斷裂締合吸附：具有電子或孤對電子的被吸附分子不必發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，這種化學(xué)吸附稱締合吸附21解離吸附:催化劑外表的分子在化學(xué)吸附是會發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂H2+2M——2HMCH4+2M——CH3M＋HM締合吸附:具有電子或者孤對電子的分子不先解離即可發(fā)生吸附22締合與解離吸附并存:吸附強(qiáng)度規(guī)律:炔烴>雙烯烴>烯烴>烷烴O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N223吸附與脫附的相關(guān)定義固體外表上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。固體外表上氣體濃度隨時(shí)間增加而增大〔減少〕的過程。當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率和脫附過程的速率相等時(shí)，固體外表的濃度不隨時(shí)間而變化的狀態(tài)。吸附現(xiàn)象：吸附〔脫附〕過程：吸附平衡：通常吸附是發(fā)生在固體外表的局部位置，這樣的位置。吸附中心或吸附位復(fù)習(xí)：24物理吸附與化學(xué)吸附

物理吸附吸附力范德華力吸附層數(shù)單層或多層選擇性無 熱效應(yīng)較小，近于液化熱吸附速度 較快，不受溫度影響可逆性可逆化學(xué)吸附

化學(xué)鍵力單層有 較大，近于化學(xué)反響熱較慢，溫度升高速度加快 可逆或不可逆復(fù)習(xí)：252.1.3化學(xué)吸附位能吸附位能曲線：吸附分子所具有的位能與其距吸附外表距離之間的關(guān)系曲線P：氫分子以范德華力吸附在Ni外表的位能曲線C：氫原子以化學(xué)鍵吸附在Ni外表的位能26.吸附類型A.活化吸附與非活化吸附B.均勻吸附與非均勻吸附C.解離吸附與締合吸附27.化學(xué)吸附態(tài)吸附態(tài)：分子或原子在催化劑外表吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型實(shí)驗(yàn)檢測方法：紅外光譜俄歇電子能譜低能電子衍射譜高分辨電子能量損失譜

X-射線光電能譜紫外光電子能譜表觀電位能譜場離子發(fā)射及質(zhì)譜閃脫附技術(shù)等281、金屬外表(發(fā)生均裂)2、金屬氧化物外表(發(fā)生異裂)一、氫的化學(xué)吸附態(tài)291、金屬外表吸附過程相比照較復(fù)雜，一般會發(fā)生氧化作用直至體相。而對于一些只在外表形成氧化層〔如W〕。對于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在外表形成自由基〔O2-、O2-、O-〕2、金屬氧化物外表呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧、帶負(fù)電荷的離子氧〔O2-，O-，O2-〕二、氧的化學(xué)吸附態(tài)301、金屬催化劑外表(直線性和橋型)C-O伸縮振動IR數(shù)據(jù)：直線型頻率>2000cm-1；橋型頻率<1900cm-1三、一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)2、金屬氧化物該吸附是不可逆的，以σ形式與金屬離子結(jié)合的〔IR:2200cm-1〕31CO在Pt[100]面上化學(xué)吸附時(shí)的幾何構(gòu)型〔直線型，上；橋型，下〕。321、金屬外表既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬外表是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬外表上發(fā)生σ型〔如在Ni[111]面〕和π型〔如在Pt[100]面兩種締合吸附〕。四、烯烴的化學(xué)吸附態(tài)33烯烴與面心立方金屬[100]晶面原子成鍵類型。342、金屬氧化物外表B、比在金屬上的化學(xué)吸附要弱〔主要是金屬離子的電子反響能力比金屬弱〕。A、烯烴作為電子給體吸附在正離子上。C、烯烴的各種吸附態(tài)在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。能發(fā)生雙鍵異構(gòu)化、順反異構(gòu)化、氫同位素交換等反響。351、金屬外表五、炔烴的化學(xué)吸附態(tài)2、金屬氧化物外表361、金屬外表六、苯的化學(xué)吸附態(tài)372、酸性金屬氧化物外表化學(xué)吸附態(tài)為烷基芳烴碳正離子，可以進(jìn)行異構(gòu)化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移等反響38反響物在催化劑外表上的不同吸附態(tài)，對形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反響中認(rèn)為O2-導(dǎo)致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而O-那么引起深度氧化生成CO2和H2O。再如，在催化劑外表上橋式吸附的CO通過加氫可以得到甲醇、乙醇等醇類，而線式吸附的CO通過加氫，那么得到烴類?；瘜W(xué)吸附態(tài)決定催化反響產(chǎn)物研究化學(xué)吸附態(tài)的目的和作用？39物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散540對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，到達(dá)吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關(guān)系412.3吸附等溫線當(dāng)吸附與脫附速度相等時(shí)，固體外表上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。對于給定的物系，在溫度恒定和到達(dá)平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。定量表達(dá)固體催化劑對氣態(tài)反應(yīng)物的吸附能力2.3.1概念吸附等溫線幾種根本類型〔BDDT分類〕常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)從吸附等溫線可以反映出吸附劑的外表性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

例如78

K時(shí)

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。Ⅰ型等溫線也稱為Langmiur等溫線表征單分子層物理吸附和化學(xué)吸附Vm吸附等溫線的類型(Ⅱ)

常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。VmB低壓時(shí)首先形成單分子層吸附，隨著壓力增大出現(xiàn)多層吸附吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會出現(xiàn)這種等溫線。如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。482.3.2吸附等溫線的用途吸附等溫線的測定以及吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量，為多相催化反響動力學(xué)的表達(dá)式提供了根底;為固體外表積的測定提供了有效的方法。49等溫方程Langmuir〔朗格繆爾〕等溫方程Freundlich〔弗朗得力?！澄降葴胤匠蘐ёмкин〔焦母金〕方程式BET等溫方程

等溫吸附平衡過程用數(shù)學(xué)模型方法來描述可得到等溫方程。50Langmuir等溫方程

模型假設(shè)1、吸附的外表是均勻的，吸附熱是常數(shù)不隨覆蓋度而改變；2、吸附粒子間的相互作用可以忽略；3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單分子層的；4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而到達(dá)吸附平衡。51Langmuir等溫方程是一種理想的化學(xué)吸附模型?？梢越频孛枋鲈S多實(shí)際過程。討論氣固多相催化反響動力學(xué)的出發(fā)點(diǎn)。52〔1〕簡單Langmuir等溫吸附式問題：Lanmuir吸附模型為什么覆蓋率與空位率之和等于1？假設(shè)3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單分子層的；53利用Langmuir吸附式求Vm、固體比外表根據(jù)外表覆蓋分率θ的意義，可將它表示為θ=V/Vm代入式：得：

這是Langmmr等溫式的另一種表達(dá)式。某一吸附體系是否遵循Langmuir方程，可用相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)上式作圖驗(yàn)證。假設(shè)以P/V與P對畫作圖得一直線，由直線的斜率可求出單分子層形成的飽和吸附量Vm，由截距和Vm可求出平衡常數(shù)K。54以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，Kp<<1，q=Kp，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，Kp>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q=Kpm，m介于0與1之間。55(2)解離吸附的Langmuir等溫式 吸附時(shí)分子在外表發(fā)生解離，如H2在許多金屬上的吸附都伴隨解離，每個(gè)原子H占據(jù)一個(gè)吸附位，又如CH4在金屬上的吸附也解離成?CH3基和H原子。解離吸附可以寫成下述示意式。吸附速率

脫附速率達(dá)吸附平衡時(shí)，v吸＝v脫

56(3)競爭吸附的Langmuir等溫式572.3.3非理想吸附等溫式

偏離Langmuir型的吸附——非理想吸附偏離原因：①外表非均勻性：外表各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對吸附分子的作用力不同。②吸附分子之間有相互作用：吸附在外表上的物種對未吸附分子有排斥作用。③發(fā)生多層吸附。58Freundlich〔弗朗得力?！澄降葴厥剑篤：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附59〔1〕Freundlich吸附等溫式————經(jīng)驗(yàn)式

Freundlich方程假定吸附熱的變化隨覆蓋程度的增加按對數(shù)關(guān)系下降。

60

CO在炭上的吸附lgV~lgp

作圖得一直線lgV61式中

，A是常數(shù)以

~lnp

或V~lnp

作圖，得一直線這個(gè)公式也只適用于覆蓋率不大〔或中等覆蓋〕的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、水汽變換過程中，常使用到這個(gè)方程。2.3.4.Tёмкин〔焦母金〕方程式623.4.5BET方程——多分子層物理吸附理論BET方程是建立在Langmuir吸附理論根底上的，主要基于兩點(diǎn)假設(shè)：〔1〕固體外表是均勻的，自由外表對所有的分子的吸附時(shí)機(jī)相等，分子不受其他分子的存在影響?！?〕物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同。多層吸附與氣體的凝聚相似。吸附到達(dá)平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式。BET多層吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。(1)他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體外表是均勻的觀點(diǎn)，(2)吸附是多分子層的不同位置可以有不同層次的吸附。(3)吸附熱不同第一層吸附〔E1〕與其它層吸附〔EL〕不同，(4)只有相鄰兩層的吸附分子處于動態(tài)平衡(5)吸附與脫附只發(fā)生在暴露于氣相的外表01264BET方程P——吸附平衡時(shí)的壓力；V——吸附量；P0——吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓；Vm——外表形成單分子層的飽和吸附量，C——與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認(rèn)為測定固體外表積的標(biāo)準(zhǔn)方法。65求比外表的關(guān)鍵，是用實(shí)驗(yàn)測出不同相對壓力P/P0下所對應(yīng)的一組平衡吸附體積，然后將P/V(P-P0)對P/P0作圖：66BET法測比外表積比外表積：67N2作為吸附質(zhì)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點(diǎn)77.2K附近，低溫可以防止化學(xué)吸附。相對壓力控制在0.05一0.35之間，當(dāng)相對壓力低于0.05時(shí)不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。實(shí)驗(yàn)說明，對多數(shù)體系，相對壓力在0.05—0.35之間的數(shù)據(jù)與BET方程有較好的吻合。BET法測比外表積68等溫方程式名稱基本假定數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)用范圍Langmuirq與無關(guān)，理想吸附化學(xué)吸附與物理吸附Freundlichq隨增加對數(shù)下降V=kp1/n化學(xué)吸附與物理吸附Tёмкинq隨增加線性下降化學(xué)吸附BET多層吸附物理吸附各種等溫吸附方程式比較吸附等溫線幾種根本類型〔BDDT分類〕VmVmB回憶：70等溫方程式名稱基本假定數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)用范圍Langmuirq與無關(guān)，理想吸附單層化學(xué)吸附與物理吸附Freundlichq隨增加對數(shù)下降

V=kp1/n化學(xué)吸附與物理吸附Tёмкинq隨增加線性下降化學(xué)吸附BET多層吸附物理吸附各種等溫吸附方程式比較71回憶：BET法測比外表積比外表積：72物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面積的測定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散573催化劑外表積的測定74催化劑的外表積752.4.1.BET方程測催化劑的比外表積BET方程：p/V(p0-p)對p/p0作圖得一條直線可以得到p0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，p平衡壓力A.測定原理和計(jì)算方法76比外表積：Sg每克催化劑的總外表積〔也稱比外表積〕，Vm每