原子吸收分光光度法第十四章

原子吸收分光光度法第十四章目錄第一章緒論第二章分析天平與稱量方法第三章誤差與分析數(shù)據(jù)處理第四章樣品的采集及常見的與處理方法第五章重量分析法第六章滴定分析法概論第七章酸堿滴定法第八章非水溶液的酸堿滴定法第九章沉淀滴定法第十章配位滴定法第十一章氧化還原滴定法第十二章電化學(xué)分析法第十三章紫外-可見分光光度法第十四章原子吸收分光光度法第十五章液相色譜法第十六章氣相色譜第十七章高效液相色譜法第十八章聯(lián)用技術(shù)簡介第十四章原子吸收分光光度法第一節(jié)原子吸收分光光度法的原理第二節(jié)原子吸收分光光度計(jì)第三節(jié)原子吸收分光光度法的應(yīng)用學(xué)習(xí)目標(biāo)1.掌握原子吸收光譜的產(chǎn)生及其定量分析依據(jù)和方法。2.熟悉原子吸收光譜儀基本結(jié)構(gòu)、主要部件和使用方法。3.了解原子吸收光譜法的基本原理。第十四章原子吸收分光光度法

atomicabsorptionspectrometry,AAS將試樣中的元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)原子或簡單的離子，然后測定蒸氣中的原子在紫外、可見光區(qū)的吸收、發(fā)射或產(chǎn)生的熒光光譜稱為原子光譜法。原子吸收分光光度法

原子發(fā)射分光光度法

原子熒光分光光度法第一節(jié)原子吸收分光光度法的原理原子吸收分光光度法:通過測定樣品中待分析元素的氣態(tài)自由原子，對從光源發(fā)射出的待分析元素的特征輻射的吸收，來測定樣品中該元素含量的一種分析方法。與分子光譜法比較:分子光譜法研究的對象:溶液中化合物的分子吸收，吸收的譜帶較寬，是帶狀光譜；連續(xù)光源原子光譜法研究的對象:吸收光輻射的是基態(tài)原子，吸收線很窄，呈線狀光譜；銳線光源。第一節(jié)原子吸收分光光度法的原理一、原子吸收分光光度法的特點(diǎn)二、原子吸收分光光度法的基本原理三、原子吸收值與原子濃度的關(guān)系一、原子吸收分光光度法的特點(diǎn)特點(diǎn)：1.靈敏度高，檢出限低，10-10～10-14g；2.準(zhǔn)確度高，1%～5%；3.選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；4.儀器簡單價(jià)格低廉；5.分析速度快,儀器簡單價(jià)格低廉；6應(yīng)用范圍廣，可測定70多個元素，常用于微量試樣分析。一、原子吸收分光光度法的特點(diǎn)缺點(diǎn)：測定不同元素需要更換空心陰極燈；每一種元素的分析條件都不相同難熔元素、非金屬元素測定較困難、不能同時測量多種元素二、原子吸收分光光度法的基本原理

1.原子吸收光譜的產(chǎn)生（1）原子的能級與躍遷基態(tài)-第一激發(fā)態(tài)吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)-基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線）發(fā)射光譜（2）元素的特征譜線各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)

第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析光譜線的波長是定性分析的基礎(chǔ)，光譜線的強(qiáng)度是定量分析的依據(jù)。2.原子吸收線輪廓與譜線變寬（1）原子吸收線輪廓原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)，通常稱為原子吸收線的輪廓或形狀。（2）譜線變寬引起譜線變寬的原因主要有兩類：一類是原子本身性質(zhì)決定的，例如自然變寬；另一類是由外界條件影響引起的，如熱變寬(多普勒Doppler變寬)和壓力變寬(洛倫茨Lorentz變寬)。譜線變寬對測量的影響：導(dǎo)致原子吸收分析靈敏度下降。三、原子吸收值與原子濃度的關(guān)系

(定量基礎(chǔ))1.基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)占有99%MX液脫溶劑MX固熔融、蒸發(fā)MX氣解離MM*M+(激發(fā)態(tài)原子)(基態(tài)原子)＋X(氣態(tài))(離子)＋e2.原子吸收與原子濃度的關(guān)系當(dāng)頻率、強(qiáng)度一定的輻射垂直通過一個均勻的原子蒸氣時，原子蒸氣將對輻射產(chǎn)生吸收，其吸光度與原子蒸氣的寬度及基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系服從光的吸收定律。A=KN0L＝KNL蒸氣相中原子總數(shù)與樣品中被測組分濃度成正比A=KaCL=KC吸光度與樣品中被測組分的濃度呈線性關(guān)系第二節(jié)原子吸收分光光度計(jì)

外形原子吸收儀器一、儀器裝置原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、單色器、監(jiān)測系統(tǒng)等四個部分組成1.光源作用提供待測元素的特征光譜。光源應(yīng)滿足如下要求：能發(fā)射待測元素的共振線；能發(fā)射銳線；輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示空心陰極燈的原理施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。2.原子化系統(tǒng)作用將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。原子化方法火焰法無火焰法—石墨管原子化器類型

火焰原子化器無火焰原子化器(石墨爐原子化器)火焰原子化器結(jié)構(gòu)由三部分組成霧化器、霧化室和燃燒器火焰溫度試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧鏈囟鹊倪x擇：（1）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（2）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（3）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣—乙炔最高溫?600K能測35種元素?；鹧骖愋停夯瘜W(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。非火焰原子化器--石墨爐原子化器結(jié)構(gòu)外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽缺點(diǎn)：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。非火焰原子化器--石墨爐原子化器原子化過程四個階段，干燥、灰化(去除基體)、原子化、凈化(去除殘?jiān)?，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子3.單色器作用將待測元素的共振線與鄰近線分開。組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡，狹縫等。4.檢測系統(tǒng)由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。檢測器---將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。放大器---將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。對數(shù)變換器---光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。顯示、記錄第三節(jié)原子吸收分光光度法的應(yīng)用一、定量分析方法二、應(yīng)用與示例一、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的濃度值；注意在高濃度時，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲2.標(biāo)準(zhǔn)加入法--該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾當(dāng)樣品基體影響較大，又沒有純凈的基體空白，或測定物體純物質(zhì)中極微量元素時，可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。具體做法如下：取幾份相同體積的被測溶液，分別加入0、C0、2C0、4C0濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后稀釋至相同體積。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分別測定它們的吸光度，繪制A-c曲線圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意的問題：（1）溶液的濃度與其對應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系（2）至少采用四個點(diǎn)作外推曲線，并且第一份加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液的濃度應(yīng)相當(dāng)（3）本方法只能消除基體效應(yīng)帶來的影響，不能清除背景吸收所造成的影響。（4）空白值要用標(biāo)準(zhǔn)加入法求出其含量，再從樣品溶液中扣除。（5）在本方法中，作圖得到的直線斜率不宜太小，否則要引進(jìn)較大的誤差。3.內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中分別加入一定量的內(nèi)標(biāo)元素，測定被測元素與內(nèi)標(biāo)元素的吸光度比值，并以吸光度之比值對被測元素濃度繪制校正曲線，根據(jù)試液測得的吸光度比值由校正曲線上求得被測元素的含量。

所選的內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)與被測元素在原子化過程中具有相似的特性。例如測定Ca時采用Sr作內(nèi)標(biāo)元素，測定Mg時，采用Cr或Mn作內(nèi)標(biāo)元素二、應(yīng)用與示例1.直接測定法（1）堿金屬元素的測定堿金屬是用原子吸收分光光度法測定的靈敏度很高的一類元素。堿金屬鹽沸點(diǎn)低，通過火焰區(qū)能立即蒸發(fā)，使用低溫火焰比較合適（2）堿土金屬元素的測定堿土金屬在火焰中易生成氧化物和極小的MeOH、MeOH＋基團(tuán)，采用高溫富燃火焰，有利于自由原子的形成，提高靈敏度宜采用高溫復(fù)燃火焰，并加入少量的堿金屬來抑制離干擾，提高原子化效率

（3）測含金屬原子的有機(jī)藥物人體中的痕量元素與人體健康關(guān)系密切，為了對這些元素的生理功能進(jìn)行研究，必須要測定人體內(nèi)各種元素的含量及其變化人體里能檢測出的金屬元素有：K、Na、Ca、Cr、Mo、Fe、Pb、Co、Ni、Cu、Zn等三十多種，可以采用直接測定法例如測定維生素B12

，因其是含有鈷原子的有機(jī)藥物，可通過測定鈷的含量再換算成維生素B12的含量。案例1----發(fā)鋅的火焰原子化法測定取枕部發(fā)根1cm發(fā)樣1g，用洗滌劑水溶液浸泡半小時后，先用自來水洗凈后，用蒸餾水沖洗干凈，再用去離子水沖洗，抽濾后烘干，存于潔凈的密閉容器中備用。精確稱其處理好的發(fā)樣20mg放入石英消化管中，加入=1：5的混酸1ml，濕法消化至百色殘?jiān)?，然后?.5%定容至10ml。在213.9nm下，直接噴入空氣乙炔火焰中進(jìn)行測定。相同條件下測定標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制工作曲線，從工作曲線中查出樣品含量。案例2----石墨爐原子化法測定血中鉛、鎘取血樣0.2ml注入1.5ml帶塞聚乙烯錐型管中，加入0.8mol/L0.6ml，靜置片刻，離心分離，吸出上層清液，用0.5%稀釋10倍，進(jìn)樣20μL，按表15-工作條件測定上清液中鉛和隔的吸光度，相同條件下測定標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制工作曲線，從工作曲線上查出樣品含量測量鉛、鎘的儀器工作條件元素波長(nm)狹縫(nm)干燥灰化原子化燒殘(凈化)溫度(℃)時間(s)

溫度(℃)時間(s)

溫度(℃)時間(s)溫度(℃)時間(s)

鉛283.30.510040380121900221002鎘228.80.510040460162100