物理化學(xué)電子教學(xué)課件第七部分市公開課一等獎百校聯(lián)賽特等獎?wù)n件

物理化學(xué)電子教案—第七章第1頁第七章統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)§7.1概論§7.5各配分函數(shù)求法及其對熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)*§7.3Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計§7.4配分函數(shù)§7.2Boltzmann統(tǒng)計*§7.6晶體熱容問題§7.7分子全配分函數(shù)§7.8用配分函數(shù)計算和反應(yīng)平衡常數(shù)第2頁§7.1概論統(tǒng)計熱力學(xué)研究方法和目標(biāo)統(tǒng)計系統(tǒng)分類統(tǒng)計熱力學(xué)基本假定第3頁統(tǒng)計熱力學(xué)研究方法和目標(biāo)物質(zhì)宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運動客觀反應(yīng)。即使每個粒子都恪守力學(xué)定律，不過無法用力學(xué)中微分方程去描述整個系統(tǒng)運動狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計學(xué)方法。依據(jù)統(tǒng)計單位力學(xué)性質(zhì)（比如速度、動量、位置、振動、轉(zhuǎn)動等），經(jīng)過統(tǒng)計平均推求系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)，將系統(tǒng)微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)絡(luò)起來，這就是統(tǒng)計熱力學(xué)研究方法。第4頁統(tǒng)計熱力學(xué)基本任務(wù) 依據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)一些基本假定，以及試驗所得光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動頻率等。 利用這些數(shù)據(jù)能夠計算分子配分函數(shù)。再依據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計熱力學(xué)基本任務(wù)。第5頁統(tǒng)計熱力學(xué)基本任務(wù)該方法不足：計算時必須假定結(jié)構(gòu)模型，而人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)認(rèn)識也在不停深化，這勢必引入一定近似性。另外，對大復(fù)雜分子以及凝聚系統(tǒng)，計算還有困難。該方法優(yōu)點： 將系統(tǒng)微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)絡(luò)起來，對于簡單分子計算結(jié)果常是令人滿意。不需要進(jìn)行復(fù)雜低溫量熱試驗，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確熵值。第6頁統(tǒng)計系統(tǒng)分類 當(dāng)前，統(tǒng)計主要有三種： 一個是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計。 19Plonck提出了量子論，引入了能量量子化概念，發(fā)展成為早期量子統(tǒng)計。在這時期中，Boltzmann有很多貢獻(xiàn)，開始是用經(jīng)典統(tǒng)計方法，而以后又有發(fā)展，加以改進(jìn)，形成了當(dāng)前Boltzmann統(tǒng)計。第7頁統(tǒng)計系統(tǒng)分類1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計力學(xué)中力學(xué)基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計方法也有改進(jìn)，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計，分別適合用于不一樣系統(tǒng)。但這兩種統(tǒng)計在一定條件下經(jīng)過適當(dāng)近似，可與Boltzmann統(tǒng)計得到相同結(jié)果。第8頁統(tǒng)計系統(tǒng)分類定位系統(tǒng)（localizedsystem）

定位系統(tǒng)又稱為定域子系統(tǒng)，這種系統(tǒng)中粒子彼此能夠分辨。比如，在晶體中，粒子在固定晶格位置上作振動，每個位置能夠想象給予編號而加以區(qū)分，所以定位系統(tǒng)微觀態(tài)數(shù)是很大。依據(jù)統(tǒng)計單位是否能夠分辨，把系統(tǒng)分為定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)第9頁統(tǒng)計系統(tǒng)分類非定位系統(tǒng)（non-localizedsystem）非定位系統(tǒng)又稱為離域子系統(tǒng)，基本粒子之間不可區(qū)分。比如，氣體分子，總是處于混亂運動之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位系統(tǒng)，它微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同情況下要比定位系統(tǒng)少得多。第10頁統(tǒng)計系統(tǒng)分類依據(jù)統(tǒng)計單位之間有沒有相互作用，又可把統(tǒng)計系統(tǒng)分為近獨立粒子系統(tǒng)和非獨立粒子系統(tǒng)獨立粒子系統(tǒng)（assemblyofindependentparticles）

獨立粒子系統(tǒng)是本章主要研究對象粒子之間相互作用非常微弱，所以能夠忽略不計，所以獨立粒子系統(tǒng)嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨立粒子系統(tǒng)。這種系統(tǒng)總能量應(yīng)等于各個粒子能量之和，即：第11頁統(tǒng)計系統(tǒng)分類非獨立粒子系統(tǒng)（assemblyofinteractingparticles）

非獨立粒子系統(tǒng)又稱為相依粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)中粒子之間相互作用不能忽略，系統(tǒng)總能量除了包含各個粒子能量之和外，還包含粒子之間相互作用位能，即：非理想氣體就是非獨立粒子系統(tǒng)第12頁統(tǒng)計熱力學(xué)基本假定概率（probability） 熱力學(xué)概率

指某一件事或某一個狀態(tài)出現(xiàn)機會大小系統(tǒng)在一定宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)微觀態(tài)總數(shù)，通慣用表示。第13頁統(tǒng)計熱力學(xué)基本假定等概率假定

比如，某宏觀系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)為，則每一個微觀狀態(tài)P出現(xiàn)數(shù)學(xué)概率都相等，即：

對于U,V和N確定某一宏觀系統(tǒng)，任何一個可能出現(xiàn)微觀狀態(tài)，都有相同數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。第14頁§7.2Boltzmann統(tǒng)計定位系統(tǒng)最概然分布Boltzmann公式討論——非定位系統(tǒng)最概然分布擷取最大項法及其原理值推導(dǎo)Boltzmann公式其它形式第15頁定位系統(tǒng)最概然分布 一個由N個可區(qū)分獨立粒子組成宏觀系統(tǒng)（U，V，N為定值），在量子化能級上能夠有各種不一樣分配方式。設(shè)其分配方式為：第16頁定位系統(tǒng)最概然分布但不論哪一個分布方式，都必須滿足以下兩個條件或或這種分布微態(tài)數(shù)相當(dāng)于將N個不一樣球在兩個限制條件下分成若干不一樣堆，依據(jù)排列組合公式，有：第17頁定位系統(tǒng)最概然分布這是一個分布，在滿足這兩個條件下，能夠有各種不一樣分布，則總微觀狀態(tài)數(shù)為：第18頁設(shè)有n個項進(jìn)行求和，每一項都取最大值，則有每種分配值各不相同，但Boltzmann認(rèn)為其中有一項值最大，即，在粒子數(shù)足夠多宏觀系統(tǒng)中，能夠近似用來代表全部微觀數(shù)，這就是最概然分布。第19頁因為所以問題在于怎樣在兩個限制條件下，找出一個適當(dāng)分布，才能使有極大值，在數(shù)學(xué)上就是求條件極值問題。即：第20頁將上式取對數(shù)，并用Stirling公式展開再用Lagrange乘因子法，求得最概然分布為：式中和是Lagrange乘因子法中引進(jìn)待定因子。第21頁先求值推導(dǎo)已知所以或或最概然分布公式中已消去了第22頁值推導(dǎo)已知代入得再求第23頁值推導(dǎo)依據(jù)復(fù)合函數(shù)性質(zhì)能夠證實上式中方括號等于零，故而得第24頁值推導(dǎo)因為所以這就是Boltzmann最概然分布公式第25頁值推導(dǎo)已知所以又因為所以這就是定位系統(tǒng)熵和Helmholtz自由能計算公式第26頁Boltzmann公式討論簡并度（degeneration）量子力學(xué)中把能級可能有微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級簡并度，用符號表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計權(quán)重。

能量是量子化，但每一個能級上可能有若干個不一樣量子狀態(tài)存在，反應(yīng)在光譜上就是代表某一能級譜線經(jīng)常是由好幾條非?？拷?xì)譜線所組成。第27頁比如，氣體分子平動能公式為：式中 分別是在軸方向平動量子數(shù)當(dāng)只有一個可能狀態(tài)，是非簡并，第28頁比如，氣體分子平動能公式為：當(dāng)可分別為：系統(tǒng)含有三種可能狀態(tài)，是簡并第29頁有簡并度時定位系統(tǒng)微態(tài)數(shù)設(shè)有N個粒子某定位系統(tǒng)一個分布為：先從N個分子中選出N1個粒子放在能級上，有 種取法；但能級上有個不一樣狀態(tài)，每個分子在能級上都有種放法，所以共有種放法；第30頁這么將N1個粒子放在能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式微態(tài)數(shù)為：第31頁因為分配方式很多，所以在U、V、N一定條件下，全部總微態(tài)數(shù)為：求和限制條件仍為：再采取最概然分布概念，令：用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時分布方式為：第32頁與不考慮簡并度公式相比，只多了項第33頁非定位系統(tǒng)最概然分布非定位系統(tǒng)因為粒子不能區(qū)分，它在能級上分布微態(tài)數(shù)一定少于定位系統(tǒng)，所以對定位系統(tǒng)微態(tài)數(shù)計算式進(jìn)行等同粒子修正，即將計算公式除以。則非定位系統(tǒng)在U、V、N一定條件下，全部總微態(tài)數(shù)為：第34頁一樣采取最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時分布方式（非定位）為：由此可見，定位系統(tǒng)與非定位系統(tǒng)，最概然分布公式是相同。但熵和Helmholtz自由能計算式差一些常數(shù)項，但在計算改變值時能夠消去。第35頁Boltzmann公式其它形式（1）將i

能級和j

能級上粒子數(shù)進(jìn)行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項，得：（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡并度，則上式成為第36頁設(shè)最低能級為在能級上粒子數(shù)為，略去標(biāo)號，則上式可寫作：這公式使用方便，比如討論壓力在重力場中分布，設(shè)各個高度溫度相同，即得：第37頁擷取最大項法及其原理設(shè)為定位系統(tǒng)，其中一個分布方式微態(tài)數(shù)為取對數(shù)，得：將上面兩式相減，得：第38頁在上式中，若是最概然分布，t有極大值因是最概然分布，將t換作第39頁因為引用級數(shù)公式略去及更高次項，又因第40頁在一個等分為二長方形盒子中，均勻分布時，因為分子運動，發(fā)生1%偏離，即即這個數(shù)值很小，表示是“尖銳極大”第41頁(2)能否用最概然分布微觀狀態(tài)數(shù)代替總微觀狀態(tài)數(shù)?在粒子數(shù)足夠大時，設(shè)能夠用數(shù)學(xué)方法證實若某一能態(tài)粒子數(shù)處于間隔為則全部可能分布微態(tài)數(shù)為即說明了最概然分布足以代表系統(tǒng)一切分布。第42頁§7.4

配分函數(shù)配分函數(shù)定義配分函數(shù)分離配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系第43頁配分函數(shù)定義依據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號）令分母求和項為：q稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partitionfunction)配分函數(shù)是量綱一量，單位為1求和項中稱為Boltzmann因子。第44頁配分函數(shù)q是對系統(tǒng)中一個粒子全部可能狀態(tài)Boltzmann因子求和，所以q又稱為狀態(tài)和。配分函數(shù)q是屬于一個粒子，與其余粒子無關(guān)，故稱為粒子配分函數(shù)。將q代入最概然分布公式，得：q中任何一項與q之比，等于分配在該能級上粒子分?jǐn)?shù)，q中任兩項之比等于這兩個能級上最概然分布粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)由來。第45頁配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系先討論粒子數(shù)為N非定位系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)（1）Helmholz自由能A第46頁配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系（2）熵S或依據(jù)以前得到熵表示式直接得到下式：第47頁配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系（3）熱力學(xué)能U或從 兩個表示式一比較就可得上式。第48頁配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系（4）Gibbs自由能G將A，p

代入，得：第49頁配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系(5)焓H(6)定容熱容CV依據(jù)以上各個表示式，只要知道配分函數(shù)，就能求出非定位系統(tǒng)各熱力學(xué)函數(shù)值。第50頁定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系依據(jù)非定位系統(tǒng)求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同方法，得：第51頁定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系第52頁定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系 由上列公式可見，U，H和CV表示式在定位和非定位系統(tǒng)中是一樣； 而A，S和G表示式中，定位系統(tǒng)少了與相關(guān)常數(shù)項，而這些在計算函數(shù)改變值時是能夠消去。 本章主要討論非定位系統(tǒng)第53頁配分函數(shù)分離一個分子能量能夠認(rèn)為是由分子整體運動能量即平動能，以及分子內(nèi)部運動能量之和。分子內(nèi)部能量包含轉(zhuǎn)動能()、振動能()、電子能量()和核運動能量()，各能量可看作獨立無關(guān)。這幾個能級大小次序是：第54頁配分函數(shù)分離平動能約為分子總能量等于各種能量之和，即：電子和核能量則更高轉(zhuǎn)動能約為振動能約為第55頁配分函數(shù)分離各不一樣能量有對應(yīng)簡并度當(dāng)總能量為時，總簡并度等于各種能量簡并度乘積，即：依據(jù)配分函數(shù)定義將和表示式代入，得第56頁從數(shù)學(xué)上能夠證實，幾個獨立變數(shù)乘積之和等于各自求和乘積，于是上式可寫作：第57頁比較定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)Helmholtz自由能表示式，二者僅在平動項上差了今后問題是怎樣計算各種運動貢獻(xiàn)第58頁§7.5各配分函數(shù)求法及其對熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)原子核配分函數(shù)電子配分函數(shù)平動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)振動配分函數(shù)單元子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)第59頁原子核配分函數(shù) 式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)能量， 分別代表對應(yīng)能級簡并度。第60頁 因為化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間能級間隔很大，所以普通把方括號中第二項及以后全部項都忽略不計，則：如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：即原子核配分函數(shù)等于基態(tài)簡并度，它起源于核自旋作用。式中sn是核自旋量子數(shù)。第61頁 對于多原子分子，核總配分函數(shù)等于各原子核配分函數(shù)乘積因為核自旋配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān)，所以對熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻(xiàn)。但對熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有對應(yīng)貢獻(xiàn)。從化學(xué)反應(yīng)角度看，普通忽略核自旋配分函數(shù)貢獻(xiàn)，僅在計算要求熵時會計算它貢獻(xiàn)。第62頁電子配分函數(shù)電子能級間隔也很大， 除F,Cl少數(shù)元素外，方括號中第二項也可略去。即使溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子還未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則： 第63頁電子配分函數(shù)若將視為零，則式中j是電子總角動量量子數(shù)。電子繞核運動總動量矩也是量子化，沿某一選定軸上分量可能有2j+1個取向。一些自由原子和穩(wěn)定離子 是非簡并。如有一個未配對電子，可能有兩種不一樣自旋，如它第64頁電子配分函數(shù)電子配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)為第65頁平動配分函數(shù) 設(shè)質(zhì)量為m粒子在體積為 立方體內(nèi)運動，依據(jù)波動方程解得平動能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上平動量子數(shù)，其數(shù)值為 正整數(shù)。第66頁將表示式代入：

因為對全部量子數(shù)從求和，包含了全部狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn)項。在三個軸上平動配分函數(shù)是類似，只解其中一個，其余類推。第67頁因為是一個很小數(shù)值，所以求和號用積分號代替，得：引用積分公式： 則上式得：第68頁和有相同表示式，只是把a換成b或c，故第69頁這就是Sackur-Tetrode公式，用來計算理想氣體平動熵平動配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)第70頁對于1mol理想氣體，Sackur-Tetrode公式為依據(jù)依據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系，能夠得到第71頁依據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系，能夠得到代入對應(yīng) 表示式即得。第72頁 單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)因為單原子分子內(nèi)部運動沒有轉(zhuǎn)動和振動，所以只有原子核、電子和外部平動對熱力學(xué)函數(shù)有貢獻(xiàn)。理想氣體是非定位系統(tǒng)，所以它一系列熱力學(xué)函數(shù)用配分函數(shù)計算式分別分列以下：（1）Helmholtz自由能A第73頁第一項是核和電子處于基態(tài)時能量，第二項是與簡并度相關(guān)項。在計算熱力學(xué)函數(shù)變量時，這些都能夠消去。第74頁這公式也稱為Sachur-Tetrode公式。（2）熵S可用來計算但原子理想氣體熵第75頁因為 對熱力學(xué)能沒有貢獻(xiàn)，只有平動能有貢獻(xiàn)，所以：（3）熱力學(xué)能U（4）定容熱容CV這個結(jié)論與經(jīng)典能量均分原理結(jié)果是一致，單原子分子只有三個平動自由度，每個自由度貢獻(xiàn) ，則N個粒子共有第76頁對于理想氣體， ，代入A表示式，得：（5）化學(xué)勢對1mol氣體分子而言，各項均乘以阿伏伽德羅常數(shù), ,則1mol氣體化學(xué)勢為第77頁（5）化學(xué)勢當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時， ，則：從該式可看出，一定時，只是T函數(shù)。兩式相減得：第78頁將A表示式代入，因為其它項均與體積無關(guān)，只有平動項中有一項與V相關(guān)，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。用統(tǒng)計熱力學(xué)方法能夠?qū)С隼硐霘怏w狀態(tài)方程，這是經(jīng)典熱力學(xué)無法辦到。（6）狀態(tài)方程式第79頁轉(zhuǎn)動配分函數(shù)

單原子分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子有類似形式，而非線性多原子分子表示式較為復(fù)雜。（1）異核雙原子分子，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動，能級公式為：式中J是轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為，r為核間距，則：第80頁轉(zhuǎn)動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動角動量在空間取向也是量子化，所以能級簡并度為： 稱為轉(zhuǎn)動特征溫度，因等式右邊項含有溫度量綱。將代入表示式，得：第81頁在常溫下， ，所以用積分號代替求和號從轉(zhuǎn)動慣量I求得除H2外，大多數(shù)分子很小令：代入上式后，得：第82頁對于轉(zhuǎn)動特征溫度較高分子，應(yīng)該使用下式第83頁對于同核雙原子和線性多原子分子，還要除以對稱數(shù)對于非線性多原子分子，轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為 分別為三個軸上轉(zhuǎn)動慣量。第84頁振動配分函數(shù)雙原子分子

設(shè)分子作只有一個頻率簡諧振動，振動是非簡并， ，其振動能為：式中v為振動量子數(shù)，當(dāng)v=0時，稱為零點振動能第85頁令 稱為振動特征溫度，也含有溫度量綱，則上式為第86頁振動特征溫度是物質(zhì)主要性質(zhì)之一，越高，處于激發(fā)態(tài)百分?jǐn)?shù)越小，表示式中第二項及其以后項可略去不計。也有分子較低，如碘 ，則第一激發(fā)態(tài)項就不能忽略。在低溫時， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：第87頁則表示式為：將零點振動能視為零,即則：第88頁多原子分子振動自由度多原子分子為平動自由度,為轉(zhuǎn)動自由度所以，線型多原子分子為：n為分子中原子總數(shù)第89頁非線型多原子分子為：第90頁abxzy圖7.1雙原子分子在空間中取向第91頁§7.7分子全配分函數(shù)依據(jù)配分函數(shù)定義及可分離性質(zhì)，分子全配分函數(shù)應(yīng)該由5個部分組成，即：第92頁§7.7分子全配分函數(shù)對于單原子分子對于雙原子分子第93頁§7.7分子全配分函數(shù)對于線型多原子分子第94頁§7.7分子全配分函數(shù)對于非線型多原子分子第95頁§7.8用配分函數(shù)計算和反應(yīng)平衡常數(shù)化學(xué)平衡系統(tǒng)公共能量標(biāo)度從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)第96頁化學(xué)平衡系統(tǒng)公共能量標(biāo)度粒子能量零點對于同一物質(zhì)粒子能量零點，不論怎樣選取，都不會影響其能量改變值求算。通常粒子能量零點是這么要求：

當(dāng)轉(zhuǎn)動和振動量子數(shù)都等于零時 能級定為能量坐標(biāo)原點，這時粒子能量等于零。公共能量標(biāo)度化學(xué)平衡系統(tǒng)中有各種物質(zhì)，而各物質(zhì)能量零點又各不相同，所以要定義一個公共零點第97頁通常選取0K作為最低能級，從粒子能量零點到公共零點能量差為粒子能量零點和公共能量零點關(guān)系第98頁按公共能量零點計算分子能量為按公共能量標(biāo)度計算配分函數(shù)為第99頁按公共能量零點用非定位系統(tǒng)配分函數(shù)計算熱力學(xué)函數(shù)表示式為式中第100頁第101頁采取公共零點后，A，