(高清版)GBT 41524-2022 玩具材料中短鏈氯化石蠟含量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

玩具材料中短鏈氯化石蠟含量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì)提出。本文件由全國(guó)玩具標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC253)歸口。本文件起草單位：上海海關(guān)機(jī)電產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)中心、深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院、北京中輕聯(lián)認(rèn)證中心有限公司、明門(中國(guó))幼童用品有限公司、國(guó)家日用小商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、譜尼測(cè)試集團(tuán)股份有限公司、廣州海關(guān)技術(shù)中心、上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院。1玩具材料中短鏈氯化石蠟含量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問(wèn)題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了用氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜儀測(cè)定玩具材料中短鏈氯化石蠟的定性和定量方法。本文件適用于玩具聚合物材料中氯原子數(shù)大于或等于5的短鏈氯化石蠟的測(cè)定。2規(guī)范性引用文件本文件沒(méi)有規(guī)范性引用文件。3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。碳原子數(shù)在10～13的氯代烷烴類混合物，化學(xué)通式為C。H?m+z-,Cl,(m=10～13),化學(xué)文摘登記4原理采用甲苯作為提取溶劑，經(jīng)索氏抽提，提取液經(jīng)過(guò)硅膠柱或濃硫酸分離、凈化、濃縮處理，用氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜儀(GC-ENCI-MS)測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量。5試劑或材料除非另有規(guī)定，僅使用色譜純?cè)噭┘耙陨稀?.1硅膠層析柱，如6mL,1g填料。5.2濃硫酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。5.4正己烷。5.5正己烷和甲苯混合液：4+1(體積比)。5.6內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：ε-六六六，純度大于或等于99%,CAS:6108-10-7。25.7不同平均氯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SCCPs(C1o～Cis)標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為100mg/L,溶劑為正——SCCPs(Cio～Cl?)含氯51.5%,工業(yè)級(jí)；——SCCPs(C??~C?)含氯55.5%,工業(yè)級(jí)；——SCCPs(Clo～Cg)含氯63%,工業(yè)級(jí)。注：所用SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液均有市售。5.8SCCPs(C?0～Ci?)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：以正已烷(5.4)為溶劑，將標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.7)混合稀釋配制質(zhì)量濃度均為5mg/L或以上其他合適質(zhì)量濃度，如25mg/L或50mg/L等，氯含量分別為53.5%、55.5%、56.25%、57.75%、59.25%或其他氯含量的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制方法見(jiàn)表1。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(5.6)質(zhì)量濃度均為0.5mg/L,或其他合適質(zhì)量濃度。表1不同氯含量SCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制體積比不同氯含量SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液SCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液5———5975 —135SCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液氯含量6儀器設(shè)備6.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：帶電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源。6.3微孔過(guò)濾器：孔徑0.45μm。6.4分析天平：感量為0.1mg。6.5粉碎裝置：包括切割機(jī)或剪刀等裝置。6.6微量取液器。6.7真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。6.8離心機(jī)：轉(zhuǎn)速大于或等于4000r/min。7分析步驟7.1樣品制備取代表性樣品，采用合適粉碎裝置(6.5)將其制成5mm×5mm×5mm以下均勻碎片。準(zhǔn)確稱取0.5g±0.05g試樣。7.2樣品提取將試樣置于150mL索氏提取器(6.2)的紙筒中，在150mL圓底燒瓶中加入80mL甲苯(5.3)。提3取時(shí)間3h,1h內(nèi)回流次數(shù)不少于6次。冷卻后，用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(6.7)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，濃縮至約1mL。如果提取液較黏稠可直接按7.3處理，得到凈化濃縮后提取液。對(duì)于上述兩種情況下得到的最終濃縮液，再用正己烷(5.4)沖洗提取液蒸餾瓶至少3次，并將提取液和沖洗液合并，用正己烷定容至10.0mL。從容量瓶中取出5.0mL溶液于玻璃試管，并加入5mL98%濃硫酸(5.2),渦旋混勻并用離心機(jī)(6.8)分離，收集上層有機(jī)溶液。重復(fù)以上濃硫酸凈化操作直至下層酸溶液澄清或至白色，此過(guò)程不能超過(guò)5次。取上清液經(jīng)微孔過(guò)濾器(6.3)過(guò)濾后，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。建議索氏提取過(guò)程溫度控制在甲苯回流溫度，約110℃;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀水浴溫度在40℃~50℃,同時(shí)保持壓力在5kPa～8kPa。注：濃硫酸凈化方法操作簡(jiǎn)單且目標(biāo)物損失少，但當(dāng)溶劑主要為甲苯時(shí)，待測(cè)試樣經(jīng)濃硫酸處理后的溶液pH值呈酸性，可能會(huì)對(duì)設(shè)備有影響。但當(dāng)溶劑為正已烷時(shí)，待測(cè)試樣經(jīng)濃硫酸處理后溶液為中性，則不會(huì)出現(xiàn)上述影響。7.3硅膠層析柱凈化硅膠層析柱(5.1)先用20mL正己烷和甲苯混合液(5.5)潤(rùn)洗，舍棄潤(rùn)洗液，將7.2中的濃縮液過(guò)柱，并用20mL正己烷和甲苯混合液(5.5)淋洗，流速以逐滴(約30滴/min)為宜，收集所有洗脫液，在約50℃和8kPa真空度條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約1mL。7.4氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定7.4.1氣相色譜-質(zhì)譜分析條件由于測(cè)試結(jié)果取決于所使用儀器，因此不可能給出氣相色譜-質(zhì)譜分析的通用參數(shù)。設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證氣相色譜測(cè)定時(shí)被測(cè)組分與其他組分能夠得到有效的分離，下列給出的參數(shù)證明是可行的。a)色譜柱：30m×0.25mm(內(nèi)徑)×0.25μm(膜厚),固定相為5%苯基，95%二甲基聚硅氧烷的石英毛細(xì)管柱或相當(dāng)者；b)進(jìn)樣口溫度：280℃;c)程序升溫：100℃保持1min,然后以20℃/min程序升溫至300℃,保持9min;e)進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，1min轉(zhuǎn)到分流模式；f)載氣：氦氣，純度大于或等于99.999%;i)離子源：電子捕獲負(fù)化學(xué)電離源；j)反應(yīng)氣：甲烷，純度大于或等于99.999%;n)測(cè)定方式：選擇離子掃描模式，定性和定量離子見(jiàn)表2。注：內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ε-六六六的定量離子和定性離子選擇，具體視其質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度而定。4分子式定量離子m/x定性離子m/z分子式定量離子m/x定性離子m/zC?H??Cl?C??H??Cl?C?H??Cl?C?H??Cl?C?H??Cl?Ci?H??Cl?C?H?Cl?C?H??Cl?409411C?H??Cl?415417Ci?H??Cl?443445C?H?Clo449451C??H??Clo475477C?H??Cl?C??H??ClCH??Cl?C?H??Cl?C?H??Cl?Ci?H??Cl?CH??Cl?C??H??Cl?423425C?H??Cl?429431C?H??Cl?459457C?H?Cl?463465C??H?gCl??4934917.4.2定性及定量分析按標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(5.8),SCCPs質(zhì)量濃度均為5mg/L或以上其他合適質(zhì)量濃度，氯含量分別為53.5%、55.5%、56.25%、57.75%、59.25%或其他氯含量的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品定容溶液中內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(5.6)質(zhì)量濃度均為0.5mg/L,或其他合適質(zhì)量濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)不小于0.90。按上述分析條件(7.4.1)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及樣品試液進(jìn)行分析，比較標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品試液的特征離子及其保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，由于待測(cè)試樣中可能含有中鏈氯化石蠟而引起待測(cè)試樣目標(biāo)峰拖尾現(xiàn)象發(fā)生，此時(shí)待測(cè)試樣目標(biāo)峰積分截止時(shí)間點(diǎn)以對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品目標(biāo)峰截止時(shí)間點(diǎn)為準(zhǔn)。由氯含量不同的系列SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算出總體響應(yīng)因子(F。),并運(yùn)用總體響應(yīng)因子(F。)與實(shí)測(cè)氯含量(D')的線性關(guān)系來(lái)定量計(jì)算樣品中SCCPs含量。由于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的濃度對(duì)定量結(jié)果影響較大，應(yīng)對(duì)樣品中的目標(biāo)分析物濃度進(jìn)行預(yù)判，需要的時(shí)候?qū)悠啡芤合♂屩僚c標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度相近的濃度范圍進(jìn)行定量。用此方法測(cè)試質(zhì)量濃度為100mg/L且氯含量為63%的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試譜圖見(jiàn)附錄A。8結(jié)果計(jì)算SCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體響應(yīng)因子與實(shí)測(cè)氯含量關(guān)系按式(1)～式(4)進(jìn)行計(jì)算，其中m=10~a)分別計(jì)算不同氯含量SCCPs標(biāo)樣的總體相對(duì)峰面積A':5GB/T41524—2022 (1)b)分別計(jì)算不同氯含量SCCPs標(biāo)樣的總體響應(yīng)因子F。: c)分別計(jì)算不同氯含量SCCPs標(biāo)樣的實(shí)測(cè)氯含量D',SCCPs的理論氯含量D數(shù)據(jù)遵照附錄B: d)建立不同氯含量SCCPs標(biāo)樣的總體響應(yīng)因子F。與實(shí)測(cè)氯含量D'的線性關(guān)系：F=a×D'+b…………(4)式中：A?——不同氯含量SCCPs標(biāo)樣的總體相對(duì)峰面積；A'—-CmH?m+2-nCl,的相對(duì)峰面積；A——C,H?m+2-Cl,的峰面積；A(ISTD)—-內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積；F?——不同氯含量SCCPs標(biāo)樣的總體響應(yīng)因子；p.——SCCPs標(biāo)樣的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L);V.——SCCPs標(biāo)樣的進(jìn)樣體積，單位為升(L);D'--不同氯含量SCCPs標(biāo)樣的實(shí)測(cè)氯含量D——SCCPs的理論氯含量；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。SCCPs樣品定量時(shí)，首先依照式(1)和式(3)計(jì)算樣品中SCCPs的總體相對(duì)峰面積A'和實(shí)測(cè)氯含量，按式(4)定量標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品中SCCPs的總體響應(yīng)因子F,,根據(jù)式(5)獲得樣品中SCCPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。式中：w——樣品中SCCPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為毫克每千克(mg/kg);Aí,——樣品中SCCPs的總體相對(duì)峰面積；V'樣品的定容體積，單位為升(L);F,——樣品中SCCPs的總體響應(yīng)因子；V——樣品的進(jìn)樣體積，單位為升(L);m——樣品的質(zhì)量，單位為千克(kg)。結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后一位。9精密度和定量限實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果得到的精密度數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄C中表C.1。本方法定量限為100mg/kg。610測(cè)試報(bào)告測(cè)試報(bào)告應(yīng)至少包括以下內(nèi)容：a)樣品的來(lái)源及描述；b)本文件的編號(hào)(包括年代號(hào));c)測(cè)試結(jié)果(包括不同氯含量標(biāo)準(zhǔn)溶液信息及定量曲線所采用的濃度值);d)與本文件的任何偏離；e)在測(cè)試中觀察到的異常現(xiàn)象；f)測(cè)試日期。7(資料性)SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試譜圖使用氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜儀測(cè)試SCCPs相關(guān)譜圖見(jiàn)圖A.1和圖A.2。時(shí)問(wèn)/min標(biāo)引序號(hào)說(shuō)明：1——內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：e-六六六。圖A.1SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液(氯含量63%,質(zhì)量濃度為100mg/L)總離子流色譜圖8時(shí)間/min時(shí)間/min時(shí)間/min圖A.2SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液(氯含量63%,質(zhì)量濃度為100mg/L)選擇離子流色譜圖9(規(guī)范性)理論氯含量SCCPs各同系物的相對(duì)分子質(zhì)量和理論氯含量見(jiàn)表B.1。表B.1SCCPs各同系物的相對(duì)分子質(zhì)量和理論氯分子式分子式C?H??Cl?C?H??Cl?C?H??Cl?C??H??Cl?C?H??Cl?Ci?H??Cl?411.5C?H?Cl?418.0C??H??Cl?446.0C?H??Cl?452.5C??H??Cl?480.5C?H?Cl?487.0C?H??Cl?C?H?Cl?C??H??Cl?C?H??Cl?C??H??Cl?C?H??Cl?Ci?H??Cl?425.5C?H??Cl?432.0Ci?H??Cl?460.0C?H?Cl?466.5Ci?H??Cl?494.5C?H??Cl?Ci?H??Cl?(資料性)選取有代表性的3個(gè)實(shí)際玩具材料樣品，在10間實(shí)驗(yàn)室中按照本文件進(jìn)行SCCPs含量測(cè)試，并對(duì)實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果按照GB/T6379.1和GB/T6379.2進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，數(shù)據(jù)如表C.1所示。表C.1實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)樣品