材料化學(xué) 課件 4 相和相變-4 結(jié)晶

熔體中的析晶過程：

在熔點(diǎn)以下的溫度下長(zhǎng)時(shí)間保溫，體系一般都會(huì)依據(jù)成核—生長(zhǎng)相變機(jī)理析晶，最終都會(huì)變成晶體。結(jié)晶包括成核和長(zhǎng)大兩個(gè)過程（一）形核過程1、晶核形成的熱力學(xué)條件均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進(jìn)入過冷卻或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向。系統(tǒng)在整個(gè)相變過程中自由焓的變化：

ΔGr=

ΔGV’(-)+

ΔGS(+)

體系自由焓體積自由焓界面自由焓結(jié)晶晶核形成的熱力學(xué)條件：

這時(shí)候存在兩種情況：

（1）當(dāng)熱起伏較小時(shí)，形成的顆粒太小，新生相的顆粒度愈小其飽和蒸汽壓和溶解度越大，會(huì)蒸發(fā)或溶解而消失于母相，不能穩(wěn)定存在。

將這種尺寸較小而不能穩(wěn)定長(zhǎng)大成新相的區(qū)域稱為核胚

（2）當(dāng)熱起伏較大時(shí)，界面對(duì)體積的比例就減少，當(dāng)熱起伏達(dá)到一定程度后，系統(tǒng)自由焓變化由正值變?yōu)樨?fù)值，這種可以穩(wěn)定成長(zhǎng)的新相稱為晶核結(jié)晶晶核形成中的概念：

臨界晶核：能夠穩(wěn)定存在的且能成長(zhǎng)為新相的核胚

晶核形成的熱力學(xué)條件必須系統(tǒng)的自由焓ΔGr＜0，即體積自由焓較界面自由焓占優(yōu)。成核過程分為均態(tài)核化和非均態(tài)核化均態(tài)核化（homogeneousnucleation）：晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的非均態(tài)核化（heterogeneousnucleation）：借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程結(jié)晶核的臨界尺寸：核（新相）：產(chǎn)生新的表面，其表面自由能增加體系自由能。新相自由能低于母相自由能，降低了體系自由能總的自由能變化：

?Gn＝S·?Ga-V·?GV

?Ga：核的單位面積自由能S：核與母相的界面面積?GV：新相對(duì)母相的單位體積自由能差V：核的體積

結(jié)晶Ⅰ（母相）Ⅱ（核）（母相）（產(chǎn)物）ⅠⅡ討論：①0rrc時(shí)，任取rx，Gn

0，隨r增大，Gn增大，增大過程不能自發(fā)發(fā)生。②rC

≤rrD時(shí)，任取ry，Gn0，隨r增大，Gn下降，增大過程為動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定、熱力學(xué)不穩(wěn)定。③rrD，Gn0，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定、熱力學(xué)穩(wěn)定。結(jié)晶晶核形成的熱力學(xué)條件：0GnrrxrcryrD

當(dāng)核半徑r<rc時(shí)，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)都不穩(wěn)定，核不能自發(fā)長(zhǎng)大當(dāng)核半徑rc≤r≤rD時(shí)，熱力學(xué)不穩(wěn)定，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，核能自發(fā)長(zhǎng)大當(dāng)核半徑r>rD時(shí)，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)都穩(wěn)定，核能自發(fā)長(zhǎng)大

結(jié)晶

晶核形成的熱力學(xué)條件：晶體的生長(zhǎng)：晶體生長(zhǎng)是界面移動(dòng)的過程，生長(zhǎng)速率與界面結(jié)構(gòu)以及原子遷移密切相關(guān)當(dāng)析出晶體與母體組成相同時(shí)，界面附近的質(zhì)點(diǎn)只需要通過界面躍遷就可以附著在晶核表面，因此晶體的生長(zhǎng)由界面控制。當(dāng)析出的晶體與母體組成不同時(shí)，構(gòu)成晶體的組分必須在母相中長(zhǎng)距離遷移到達(dá)新相-母相界面，再通過界面躍遷才能附著于新相表面，因此晶體的生長(zhǎng)由擴(kuò)散控制結(jié)晶實(shí)際接觸到的材料系統(tǒng)一般含有多種原子，化學(xué)鍵及熔體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，結(jié)晶速率差異很大。簡(jiǎn)單的單原子晶體（如金屬)的生長(zhǎng)速率，在過冷度很小的情況下超過1cm/s，而硅酸鹽系統(tǒng)在過冷200~300℃以上時(shí)，生長(zhǎng)速率大多小于10-3cm/s，比簡(jiǎn)單系統(tǒng)小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。最大的生長(zhǎng)速率常在過冷100℃左右結(jié)晶影響結(jié)晶速率的因素：熔體組成熔體的結(jié)構(gòu)界面情況外加劑1、熔體組成：從降低熔解溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點(diǎn)附近2、熔體的結(jié)構(gòu):從熔體結(jié)構(gòu)分析，還應(yīng)考慮熔體中不同質(zhì)點(diǎn)間的排列狀態(tài)及其相互作用的化學(xué)鍵強(qiáng)度和性質(zhì)。熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素：(1)熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度網(wǎng)絡(luò)斷裂愈多，熔體愈易析晶，下表列舉不同組成二元系統(tǒng)硅酸鹽玻璃Na2O－SiO2析晶能力的變化結(jié)晶(2)熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用電場(chǎng)強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)變性體離子由于對(duì)硅氧四面體的配位要求，使近程有序范圍增加，容易產(chǎn)生局部積聚現(xiàn)象，因此含有電場(chǎng)強(qiáng)度較大的(Z／r2>1.5)網(wǎng)絡(luò)變性離子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等)的熔體皆易析晶Na2O—SiO2系統(tǒng)熔體的析晶能力結(jié)晶玻璃成分SiO2Na2O·2SiO2Na2O·SiO22Na2O·SiO2R=O/Si22.534相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)狀態(tài)骨架層狀鏈狀島狀結(jié)晶能力難易析晶，保溫1小時(shí)表面結(jié)晶極易析晶，保溫1小時(shí)全結(jié)晶不成玻璃3．界面情況：雖然晶態(tài)比玻璃態(tài)更穩(wěn)定，具有更低的自由焓。但由過冷熔體變?yōu)榫B(tài)的相變過程卻不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。如要使該過程得以進(jìn)行，必須消耗一定的能量以克服由亞穩(wěn)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶態(tài)所須越過的勢(shì)壘。從這個(gè)觀點(diǎn)看，各相