第七章 沉淀滴定法和重量分析法教材

第七章沉淀滴定法和重量分析法第一節(jié)沉淀滴定法第二節(jié)重量分析法（1）生成的沉淀有恒定的組成，且溶解度很?。唬?）反應(yīng)迅速、定量；（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)方法；（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定。

第一節(jié)沉淀滴定法（precipitationtitration）定義：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)的條件：銀量法：Ag++X-=AgX↓

可測(cè)Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因是：1.沉淀不完全(Ksp不足夠小)；2.沉淀的表面積大，對(duì)滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴(yán)重；3.沉淀的組成不恒定；4.合適的指示劑少；5.達(dá)到沉淀平衡的速度慢；6.共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重。一、銀量法的基本原理（滴定曲線）突躍1.58.0200.02.37.5110.03.36.5101.04.35.5100.14.94.9100.05.54.399.96.53.399.07.52.390.01.0

0.0pAgpCl%sp后：按過量Ag+計(jì)sp前：按剩余Cl

-

計(jì)sp：AgNO3(0.1000mol·L-1)NaCl(0.1000mol·L-1)0.1mol·L-11mol·L-1滴定曲線1.沉淀滴定曲線與強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定曲線相似，如果忽略滴定過程中體積的變化，則將得到對(duì)稱的滴定曲線。這是因?yàn)檫@兩種滴定所產(chǎn)生的濃度均為一常量。2.滴定突躍與濃度有關(guān)，濃度越大，滴定突躍也越大。3.滴定突躍與Ksp有關(guān)，Ksp越小，滴定突躍越大。4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定曲線特點(diǎn)6.54.93.35.54.94.30.1mol·L-11mol·L-1AgNO3NaCl濃度增大10倍,突躍增加2個(gè)pAg單位影響沉淀滴定突躍的因素酸堿滴定→與ca和Ka有關(guān)配位滴定→與cM和K'MY有關(guān)沉淀滴定→與cX和KSP有關(guān)pHpM′

pHpHT/%T/%T/%T/%T/%T/%OH-

H+OH-

HAOH-

H2AY

MOx1

Red2Ag+

Cl

-pAg各類滴定曲線小結(jié)分步滴定AgNO3Cl-Br-I-(1mol·L-1)結(jié)論：溶解度小的沉淀先形成。二、銀量法終點(diǎn)的指示方法一、鉻酸鉀指示劑法——莫爾(Mohr)法二、鐵銨釩指示劑法——佛爾哈德(Volhard)法三、吸附指示劑法——法揚(yáng)司(Fajans)法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）滴定劑：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag++Cl-=AgCl

測(cè)定物質(zhì)：Br-、Cl-、Ag+反應(yīng)介質(zhì)：中性、弱堿性介質(zhì)1.滴定的方法2.指示劑變色原理——分步沉淀的原理鹵化銀AgX沉淀的溶解度比Ag2CrO4沉淀小，根據(jù)分步沉淀原理，首先析出AgCl沉淀，過量的Ag+與CrO42-作用生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示終點(diǎn)。sp：3.滴定方式（1）直接滴定可準(zhǔn)確測(cè)定Cl-、Br-；測(cè)定I-和SCN-時(shí)，由于AgI和AgSCN對(duì)構(gòu)晶離子強(qiáng)烈吸附作用，使終點(diǎn)變色不明顯，誤差較大。（2）用于測(cè)定Ag+

Ag+滴定AgCl↓當(dāng)[CrO42-]過大時(shí)，終點(diǎn)提前；且溶液的顏色過深，影響終點(diǎn)的觀察；4.指示劑用量實(shí)驗(yàn)證明：以0.1mol·L-1AgNO3滴定0.1mol·L-1Cl-，[CrO42-]控制5×10-3mol·L-1時(shí)，TE<0.1%。當(dāng)[CrO42-]過小時(shí)，導(dǎo)致[Ag+]過量，終點(diǎn)延遲；溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）5.物質(zhì)酸度的控制在堿性介質(zhì)中，易于析出Ag2O沉淀在酸性介質(zhì)中，CrO42-易發(fā)生質(zhì)子化↓OH-AgOH

↓Ag2OH+HCrO4-注意：防止沉淀吸附致終點(diǎn)提前(充分振搖)。6.干擾因素1.與Ag+作用的陰離子干擾滴定，例如PO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等2.與CrO42-作用的陽離子干擾滴定，例如Ba2+、Pb2+等3.有色離子的存在干擾終點(diǎn)的觀察，例如Cu2+、Co2+、Ni2+等（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）指示劑：鐵銨礬NH4Fe(SO4)2·12H2O滴定劑：

KSCN、NaSCN、NH4SCNAg++SCN-=AgSCN(白

)Ksp=1.1×10-12(I=0.1)

Fe3+

（K=200）

FeSCN2+

當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol·L-1即顯紅色。測(cè)定物質(zhì)：Ag+、X-反應(yīng)介質(zhì)：酸性介質(zhì)指示劑變色原理：直接法：測(cè)定Ag+滴定方式：返滴定：Cl-、Br-、I-、SCN-等FeSCN2+SCN-X-

+Ag+(過量)=AgX

+Ag+(剩余)AgSCN

Fe3+NH4SCN(滴定劑)

Fe3+

Ag+(被測(cè)物)滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)后，振蕩，紅色褪去(沉淀轉(zhuǎn)化)：Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(1.1×10-12)(1.8×10-10)SCN-+Fe3+AgSCN

+FeSCN2+AgClAg++Cl-1.

過濾除去AgCl

(煮沸、凝聚、濾、洗)；2.加硝基苯(有毒)，包住AgCl

；3.提高c(Fe3+)以減小[SCN-]ep，從而減小滴定誤差。改進(jìn)措施：C.注意事項(xiàng)：防止沉淀吸附而造成終點(diǎn)提前，滴定時(shí)，必須充分搖動(dòng)溶液。預(yù)防：充分搖動(dòng)溶液，及時(shí)釋放Ag+。A.指示劑用量：終點(diǎn)時(shí)，F(xiàn)e3+的濃度一般控制在0.015mol/L。B.酸度：一般控制在0.1~1mol/L之間（HNO3）以防Fe3+水解。（三）吸附指示劑法（Fajans法）定義：利用沉淀對(duì)有機(jī)染料吸附而改變顏色來指示終點(diǎn)的方法。吸附指示劑：一種有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸附時(shí)因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化。原理：sp前：HFInH++FIn-

（黃綠色）

AgCl:Cl-----吸附過量Cl-sp時(shí)：AgCl:Ag+FIn-，優(yōu)先吸附Ag+，F(xiàn)In-也被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形表現(xiàn)為粉紅色。滴定前滴定中滴定終點(diǎn)Fajans法滴定Cl-(熒光黃為指示劑)a）控制溶液酸度，保證HFIn充分解離：pH＞pKa

例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10

曙紅pKa2.0——選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~10滴定條件及注意事項(xiàng)b）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保護(hù)膠體c)在滴定過程中應(yīng)避免強(qiáng)光照射。

Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測(cè)定對(duì)象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠

—粉紅7～10二氯熒光黃~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—

粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅

—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅

—紫酸性沉淀對(duì)鹵離子及指示劑的吸附能力：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定AgNO3：（棕色瓶中保存）

——純品直接配制

——粗配后用NaCl

標(biāo)液標(biāo)定其濃度NaCl：工作基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純NH4SCN：以AgNO3標(biāo)液，Volhard

法標(biāo)定。銀量法應(yīng)用1.天然水、海水、生理鹽水。2.有機(jī)鹵化物中的X；醇類藥物、磺胺類藥物(含X)。3.銀合金（如銀幣）中Ag+。——測(cè)定鹵離子、Ag+。第二節(jié)重量分析法(gravimetricanalysis)定義：通過稱量被測(cè)組分的質(zhì)量來確定被測(cè)組分百分含量的分析方法。優(yōu)點(diǎn)：不需標(biāo)液，準(zhǔn)確度比較高。缺點(diǎn)：繁瑣，費(fèi)時(shí)。稱重、計(jì)算結(jié)果稱量形式被測(cè)組分分離轉(zhuǎn)化分類：揮發(fā)法萃取法沉淀法一、揮發(fā)法定義：利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其他方法使待測(cè)組分從試樣中揮發(fā)逸出。例如：結(jié)晶水的測(cè)定：結(jié)晶水質(zhì)量可通過樣品的失重和干燥劑的增重來計(jì)算。分析過程待測(cè)離子沉淀劑沉淀形式

處理過程

稱量形式注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同。Ba2++SO42-BaSO4↓

BaSO4

過濾800℃灼燒洗滌Ca2++C2O42-

CaC2O4·2H2O↓

CaO

過濾洗滌烘干灼燒試樣溶液＋沉淀劑

沉淀形式↓

稱量形式

烘干洗滌過濾灼燒二、沉淀重量分析法★沉淀的S小，以保證沉淀完全，溶解損失應(yīng)<0.2mg。(定量分析的要求)★沉淀的純度高。(不該沉淀的不沉淀,雜質(zhì)少)

★便于過濾和洗滌。(晶型好)★易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。（操作方便）

重量分析對(duì)沉淀形式的要求：★

有確定的化學(xué)組成(定量的基礎(chǔ))；★

穩(wěn)定，不易與CO2、H2O、O2反應(yīng)(量準(zhǔn)確)；★

摩爾質(zhì)量要大(稱量誤差小，對(duì)少量組分測(cè)定有利)。重量分析對(duì)稱量形式的要求：測(cè)量結(jié)果計(jì)算Ag++Cl-

AgCl↓

待測(cè)物稱量形式F{重量因數(shù)換算因數(shù)化學(xué)因數(shù)注意F中適當(dāng)?shù)南禂?shù)稱量形式和結(jié)果的計(jì)算1.稱量形式與被測(cè)組分形式一樣2.稱量形式與被測(cè)組分形式不一樣

待測(cè)組分沉淀形式稱量形式F

Cl-

AgCl

AgCl

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4

AgCl沉淀的類型顆粒直徑界于兩種沉淀之間晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm；排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密；比表面積小，吸附雜質(zhì)少；易于過濾、洗滌例：BaSO4（細(xì)晶形沉淀）；MgNH4PO4（粗晶形沉淀）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm；結(jié)構(gòu)疏松；比表面積大，吸附雜質(zhì)多；不易過濾、洗滌例：Fe2O3·2H2O↓凝乳狀沉淀：例：AgCl↓沉淀的形成成核作用構(gòu)晶離子晶核長(zhǎng)大沉淀顆粒

凝聚

無定形沉淀定向排列晶形沉淀聚集速度定向速度均相成核異相成核溶度積和溶解度固有溶解度S0：難溶化合物的分子溶解度。

MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解進(jìn)一步解離溶解度S：是平衡狀態(tài)下所溶解的總濃度。難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和。離子活度積和溶度積溶解度與溶度積關(guān)系條件溶度積影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)2.酸效應(yīng)3.配位效應(yīng)4.水解作用5.鹽效應(yīng)6.膠溶作用7.其他影響因素定義：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子。討論：過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失。過多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng)，而使溶解度增大。沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%同離子效應(yīng)定義：溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響。討論：酸度對(duì)強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對(duì)弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑

注：因?yàn)樗岫茸兓?，?gòu)晶離子會(huì)與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大。酸效應(yīng)溶液酸度對(duì)CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4Example0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？解：定義：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。討論：

1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時(shí)，應(yīng)避免加入過多;既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定。3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應(yīng)越顯著配位效應(yīng)

AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgClAg++Cl-

AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-Cl-濃度小時(shí)，同離子效應(yīng)為主；(0.001mol/L)Cl-濃度大時(shí)，配位效應(yīng)為主。(0.5mol/L)Example計(jì)算AgI

在0.01mol/L的NH3中的溶解度。解：定義：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。注：沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng)。沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)，要考慮鹽效應(yīng)的影響鹽效應(yīng)Na2SO4(mol·L-1)00.0010.010.020.040.100.200.35PbSO4(mol·L-1)×105152.41.61.41.31.61.92.3其他影響因素溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑

（合理控制）溶劑極性：

溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機(jī)溶劑）沉淀顆粒度大?。?/p>

同種沉淀，顆?！?，S↓，溶解損失↓（粗大晶體）

水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)沉淀造成影響。膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）影響沉淀純度的因素1．共沉淀現(xiàn)象2．后沉淀共沉淀現(xiàn)象（1）表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀。吸附規(guī)則：1.表面吸附的作用力是靜電力，吸附帶異電荷的離子。2.溶解度小或離解度小的化合物的離子較溶解度大或離解度大的化合物的離子優(yōu)先吸附。3.價(jià)態(tài)高的離子較價(jià)態(tài)低的離子先吸附。4.濃度大的離子較濃度小的離子先被附。減小吸附雜質(zhì)的方法：洗滌沉淀（2）形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶。減小或消除方法：●生成混晶的過程屬于化學(xué)平衡過程，雜質(zhì)在溶液中和進(jìn)入沉淀中的比例決定于該化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)?！駥㈦s質(zhì)預(yù)先分離除去；例：BaSO4與PbSO4，AgCl與AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4

異型混晶（3）吸留或包埋：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，是因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象。減少或消除方法：改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間，這一過程