沈陽藥科大學(xué)有機化學(xué)課件有機化學(xué)ch003

第三章立體化學(xué)基礎(chǔ)§3-1平面偏振光和比旋光度一、普通光和平面偏振光光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直。如果讓光通過一個象柵欄一樣的Nicol棱鏡(起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個方向上振動，象這種只在一個平面上振動的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。§3-1平面偏振光和比旋光度一、普通光和平面偏振光旋光儀的工作原理§3-1平面偏振光和比旋光度二、旋光性和比旋光度旋光性物質(zhì)——能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。左旋和右旋：使偏振光向順時針方向偏轉(zhuǎn)（右旋），使偏振光向逆時針方向偏轉(zhuǎn)（左旋。表示方法：“+”——右旋，“–”——左旋。非旋光性物質(zhì)——不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以“α”表示。§3-1平面偏振光和比旋光度二、旋光性和比旋光度旋光度“α”是一個變量，它受溫度、光源、濃度、管長等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一個常量，故用比旋光度[α]來表示：

[a]t

=at

/(lc)

式中：α為旋光儀測得試樣的旋光度；

at

:實驗觀察到的選光度

l:樣品管長度（dm,分米）

c:樣品濃度（g/cm3）

t:測試時溫度

:旋光儀使用的光源的波長(通常用鈉光，以D表示)§3-1平面偏振光和比旋光度二、旋光性和比旋光度5.比旋光度§3-2對映異構(gòu)、手性和分子對稱性一、對映異構(gòu)和手性對映異構(gòu)體：分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，形成實物與鏡象的兩種分子，稱為對映異構(gòu)體（簡稱：對映體）。手性：與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子。§3-2對映異構(gòu)、手性和分子對稱性一、對映異構(gòu)和手性旋光性產(chǎn)生的原因：分析有旋光性的乳酸和沒有旋光性的丙酸在結(jié)構(gòu)上的差別?！?-2對映異構(gòu)、手性和分子對稱性一、對映異構(gòu)和手性為什么有*C原子就可能具有旋光性？這是因為：(1)一個*C就有兩種不同的構(gòu)型；(2)二者的關(guān)系：互為鏡象（實物與鏡象關(guān)系，或者說左、右手關(guān)系），二者無論如何也不能完全重疊。對映體：成對存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何兩原子的距離相同）。外消旋體：等量對映體的混合物?！?-2對映異構(gòu)、手性和分子對稱性一、對映異構(gòu)和手性§3-2對映異構(gòu)、手性和分子對稱性二、對稱因素對稱面σ：一個平面能把分子分割成兩部分，一部分正好是另一部分的鏡像。有對稱面的分子能和它的鏡像重合，沒有手性?！?-2對映異構(gòu)、手性和分子對稱性二、對稱因素對稱中心i：從分子中任何一個原子向i引一條直線，再延長到對面等距的地方，總有一個相同的原子。有對稱中心的分子能和它的鏡像重合，沒有手性。

§3-2對映異構(gòu)、手性和分子對稱性二、對稱因素交替對稱軸（反軸）Sn

：

有交替對稱軸的分子能和它的鏡像重合，沒有手性?！?-2對映異構(gòu)、手性和分子對稱性二、對稱因素對稱軸Cn

：當(dāng)分子以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360°/n

，得到與原分子相同的分子，該直線稱為分子的n重對稱軸（又稱n階對稱軸）。有無對稱軸不能作為判斷分子是否具有手性的條件。§3-2對映異構(gòu)、手性和分子對稱性二、對稱因素具有對稱面、對稱中心、交替對稱軸的分子均可與其鏡象重疊，稱為對稱分子，沒有手性。只有交替對稱軸而無對稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。僅僅具有對稱軸的分子稱為非對稱分子，具有手性。因此，對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。不含有任何對稱因素的分子，稱為不對稱分子，具有手性。分子的手性是對映體存在的必要和充分條件?！?-3含有一個手性碳原子的化合物一、對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體：存在2個旋光異構(gòu)體，兩者互相對映，不能重合。一個右旋，另一個必定為左旋。(+)-乳酸(-)-乳酸(±)-乳酸+3.8-3.80mp./℃535318§3-3含有一個手性碳原子的化合物一、對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體的表示方法透視式：§3-3含有一個手性碳原子的化合物一、對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體的表示方法

Fischer投影式：§3-3含有一個手性碳原子的化合物一、對映異構(gòu)體

Fischer投影式的書寫原則：①手性碳位于紙平面上，用橫豎線的交叉點表示；②以橫線相連的原子或基團在紙面前方，以豎線相連的原子或基團在紙面后方；③碳鏈豎放，編號小的碳在上。

§3-3含有一個手性碳原子的化合物一、對映異構(gòu)體使用Fischer投影式的注意事項：(1)Fischer投影式基團兩兩交換偶數(shù)次，構(gòu)型不變；Fischer投影式基團兩兩交換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。1次2次§3-3含有一個手性碳原子的化合物一、對映異構(gòu)體使用Fischer投影式的注意事項：(2)Fischer投影式在不能離開紙面旋轉(zhuǎn)900×偶數(shù)，構(gòu)型不變；Fischer投影式在不能離開紙面旋轉(zhuǎn)900×奇數(shù)，構(gòu)型改變。旋轉(zhuǎn)180°旋轉(zhuǎn)90°§3-3含有一個手性碳原子的化合物一、對映異構(gòu)體使用Fischer投影式的注意事項：(3)Fischer投影式一個基團固定不動，其余基團按順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型不變；§3-3含有一個手性碳原子的化合物二、構(gòu)型的命名1.D/L命名法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛**D、L與“+、-”沒有必然的聯(lián)系§3-3含有一個手性碳原子的化合物二、構(gòu)型的命名2.R/S命名法Cahn-Ingold-Prelog命名規(guī)則:(1)按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團排序。(2)把排序最小的基團放在離觀察者眼睛最遠的位置，觀察其余三個基團由大→中→小的順序，若是順時針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）?！?-3含有一個手性碳原子的化合物二、構(gòu)型的命名2.R/S命名法次序規(guī)則：（1）原子序數(shù)大者優(yōu)先，同位素者以質(zhì)量大為優(yōu)先；（2）第一原子相同，則比較第二個原子，余類推；（3）不飽和鍵視為兩個或三個單鍵；（4）立體異構(gòu)時，R優(yōu)先于S，順式優(yōu)先于反式。§3-3含有一個手性碳原子的化合物二、構(gòu)型的命名2.R/S命名法§3-3含有一個手性碳原子的化合物二、構(gòu)型的命名R/S命名法對于Fischer投影式，當(dāng)最小基團處于橫鍵位置時，其余三個基團從大到小的順序若為逆時針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。§3-3含有一個手性碳原子的化合物二、構(gòu)型的命名R/S命名法對于Fischer投影式，當(dāng)最小基團處于豎鍵位置時，其余三個基團從大到小的順序若為順時針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S?！?-3含有一個手性碳原子的化合物三、相對構(gòu)型與絕對構(gòu)型相對構(gòu)型：在假定右旋甘油醛為D構(gòu)型基礎(chǔ)上所確定其他化合物的構(gòu)型。絕對構(gòu)型：分子的真實構(gòu)型。§3-4含有兩個手性碳原子的化合物一、非對映異構(gòu)體含有兩個不相同的手性碳原子的旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)體數(shù)目：

2n（n：手性碳原子數(shù)目）對映體數(shù)目：2n–1對非對映異構(gòu)體：不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象?！?-4含有兩個手性碳原子的化合物一、非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體的特征：（1）物理性質(zhì)不同（熔點、沸點、溶解度等）。（2）比旋光度不同。（3）旋光方向可能相同也可能不同。（4）化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異?！?-4含有兩個手性碳原子的化合物二、內(nèi)消旋體含有兩個相同的手性碳原子的旋光異構(gòu)§3-4含有兩個手性碳原子的化合物二、內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體：分子中存在手性碳原子，但整個分子沒有旋光性，這樣的分子稱為內(nèi)消旋體。外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者均無旋光性，但本質(zhì)不同。外消旋體與內(nèi)消旋體的不同之處是：外消旋體是混合物，可拆分出一對對映體。內(nèi)消旋體：是單一化合物，不能拆分。§3-4含有兩個手性碳原子的化合物三、赤型與蘇型含兩個不對稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個H在同一側(cè)，稱為赤式，在不同側(cè)，稱為蘇式?！?-4含有兩個手性碳原子的化合物三、假不對稱碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羥基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸§3-4含有兩個手性碳原子的化合物三、假不對稱碳原子一個碳原子（A）若和兩個相同取代的不對稱碳原子相連，而且當(dāng)這兩個取代基構(gòu)型相同時，該碳原子為對稱碳原子。一個碳原子（A）若和兩個相同取代的不對稱碳原子相連，而且當(dāng)這兩個取代基構(gòu)型不同時，則該碳原子為不對稱碳原子，則（A）為假不對稱碳原子?！?-5構(gòu)象異構(gòu)和構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)的差別：雖然均為立體異構(gòu)體，但構(gòu)型異構(gòu)在通常情況下，分別以獨立的分子存在，而構(gòu)象異構(gòu)體作為整體一個分子存在。對映異構(gòu)體中每個異構(gòu)體都有自己的構(gòu)象異構(gòu)體。構(gòu)型異構(gòu)體本身沒有旋光性，其構(gòu)象有的具有旋光性，有的沒有旋光性。構(gòu)型異構(gòu)體本身具有旋光性，其每一種構(gòu)象均具有旋光性。§3-6外消旋體的拆分將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。LouisPasteur（1822-1895）于1848年，借助放大鏡，用鑷子成功地將外消旋的酒石酸鈉銨進行拆分，這一發(fā)現(xiàn)為其后的立體化學(xué)打下了基礎(chǔ)。。一、機械拆分法§3-6外消旋體的拆分二、形成非對映異構(gòu)體的拆分方法（化學(xué)方法）形成非對映體：§3-6外消旋體的拆分二、形成非對映異構(gòu)體的拆分方法（化學(xué)方法）拆分劑（析解劑）的條件：（1）拆分劑與被拆分的外消旋體之間容易發(fā)生反應(yīng)生成非對映異構(gòu)體，非對映異構(gòu)體又容易被分解。（2）兩個非對映異構(gòu)體在物理性質(zhì)上有可觀的差別（例如溶解度）。（3）拆分劑應(yīng)當(dāng)盡可能高的光學(xué)純度。（4）拆分劑必須是廉價的，易制備的，或易定量回收的?！?-6外消旋體的拆分三、誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法1gR氨基醇5gS+5gR氨基醇飽和液（80℃，100ml）析出2gR

氨基醇（余下4gR,5gS）分去晶體，剩下母液過濾加水至100ml冷卻至20℃80℃加2g消旋體冷卻至20℃2gS氨基醇析出§3-6外消旋體的拆分四、生物拆分法利用微生物或酶的選擇性反應(yīng)進行拆分?！?-6外消旋體的拆分五、色譜拆分法選擇光學(xué)活性物質(zhì)作柱色譜的吸附劑進行拆分。§3-7動態(tài)立體化學(xué)一、手性分子在反應(yīng)的立體化學(xué)不產(chǎn)生新手性碳原子的反應(yīng)不涉及手性碳原子的反應(yīng)：構(gòu)型保持（注意：與構(gòu)型符號無關(guān)）?！?-7動態(tài)立體化學(xué)一、手性分子在反應(yīng)的立體化學(xué)不產(chǎn)生新手性碳原子的反應(yīng)涉及手性碳原子的反應(yīng)：手性碳原子消失，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（Walden轉(zhuǎn)化），外消旋化，構(gòu)型保持?！?-7動態(tài)立體化學(xué)一、手性分子在反應(yīng)的立體化學(xué)不產(chǎn)生新手性碳原子的反應(yīng)外消旋化：一個純的光活性物質(zhì)，如果體系中的一半量發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，就得外消旋體，這種由純的光活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀w的過程稱為外消旋化。如果構(gòu)型轉(zhuǎn)化未達到半量，就叫部分外消旋化。通常含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳離子、負碳離子、自由基等中間體時，常會發(fā)生外消旋化?！?-7動態(tài)立體化學(xué)一、手性分子在反應(yīng)的立體化學(xué)不產(chǎn)生新手性碳原子的反應(yīng)§3-7動態(tài)立體化學(xué)一、手性分子在反應(yīng)的立體化學(xué)2.產(chǎn)生第二個手性碳原子的反應(yīng)一個手性分子在反應(yīng)過程中產(chǎn)生第二個手性中心時，將