色素增感型太陽能電池

關(guān)于色素增感型太陽能電池一、引言

染料敏化太陽能電池(DyeSensitizedSolarCell，簡稱DSSC)近年來發(fā)展迅速。其研究歷史可以追溯到20世紀(jì)60年代，德國Tributsch發(fā)現(xiàn)了染料吸附在半導(dǎo)體上在一定條件下能產(chǎn)生電流，為光電化學(xué)奠定了重要基礎(chǔ)。事實(shí)上，到1991年以前，大多數(shù)染料敏化的光電轉(zhuǎn)換效率比較低(<1%)。1991年，瑞士洛桑理工大學(xué)的GraetzelM.于《Nature》上發(fā)表文章，開發(fā)出轉(zhuǎn)化效率為7.9%的新型染料敏化納米晶體太陽能電池，為利用太陽能提供了一條新的途徑。1997年，該電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%~11%，短路電流達(dá)到18mA/c㎡，開路電壓達(dá)到720mV；1998年，采用固體有機(jī)空穴傳輸材料替代液體電解質(zhì)的全固態(tài)Gratzel電池研制成功，其單色光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到33%，從而引起了全世界的關(guān)注。目前，DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率已能穩(wěn)定在10%以上，壽命能達(dá)15～20年，且其制造成本僅為硅太陽能電池的1/5～1/10.

第2頁,共51頁，星期六，2024年，5月

與光和作用中心葉綠體結(jié)構(gòu)相比，染料敏化太陽電池具有類似的結(jié)構(gòu)。它的納米晶半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對于葉綠體中的類囊體，起著支撐染料敏化劑分子、增加吸收太陽光的面積和傳遞電子的作用；染料敏化劑分子則相當(dāng)于葉綠體中的葉綠素，起著吸收太陽光光子的作用，和光合作用一樣，基于納米晶電極的太陽能電池構(gòu)成了由太陽光驅(qū)動的分子電子泵。模擬植物光合作用原理制造太陽能電池一直是人類的一個夢想，經(jīng)過二十年得發(fā)展，這一夢想越來越接近于實(shí)現(xiàn)并造福人類社會。第3頁,共51頁，星期六，2024年，5月二、色素增感型太陽能電池的特征1、較低的制造成本構(gòu)成色素增感型太陽電池的TiO2等無機(jī)氧化物及色素的原材料比硅價(jià)格便宜，制造方法可以用印刷方式，不必用高價(jià)制造設(shè)備，制造成本較低。2、高轉(zhuǎn)換效率目前色素增感型太陽電池的最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%，新的高性能色素（如光吸收端波長更長）的開發(fā)及光電極電子由于能抑制電子損耗過程，有可能得到更高的轉(zhuǎn)換效率。3、受原材料資源的制約少構(gòu)成電池的材料為TiO2、ZnO等氧化物半導(dǎo)體及Ru色素、喹啉藍(lán)等增感色素，還有碘的化合物等電解質(zhì)溶液，資源制約少。4、多種多樣的色素增感太陽電池是可能的由氧化物半導(dǎo)體和色素進(jìn)行組合，可制造出各種性能和機(jī)能的色素增感型太陽電池。5、廢物再生利用型太陽能電池電池原料與環(huán)境的適應(yīng)性好，造成環(huán)境污染的可能性?。磺沂褂糜袡C(jī)色素的太陽電池可通過色素的脫除及燃燒除去，故氧化物半導(dǎo)體光電極有可能實(shí)現(xiàn)資源再利用。第4頁,共51頁，星期六，2024年，5月第5頁,共51頁，星期六，2024年，5月三、染料敏化太陽能電池的工作原理

染料敏化太陽電池主要由透明導(dǎo)電玻璃基板、TiO2納米晶多孔薄膜、染料、電解質(zhì)溶液和透明對電極(一般涂有Pt)組成。

DSCC的基本工作原理如下：當(dāng)能量低于半導(dǎo)體納米TiO2禁帶寬度，但等于染料分子特征吸收波長的入射光照射在電極上時(shí)，吸附在電極表面的染料分子中的電子受激躍遷至激發(fā)態(tài)，然后注入到TiO2導(dǎo)帶，而染料分子自身成為氧化態(tài)。注入到TiO2中的電子通過擴(kuò)散富集到導(dǎo)電玻璃基板，然后進(jìn)入外電路。處于氧化態(tài)的染料分子從電解質(zhì)溶液中獲得電子而被還原成基態(tài)，電解中被氧化的電子給擴(kuò)散至對電極，在電極表面獲得電子被還原，這完成了一個光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)。第6頁,共51頁，星期六，2024年，5月光電轉(zhuǎn)換機(jī)理染料敏化太陽能電池的工作原理①D+hvD*②D*

D++e-(CB)③2D++3I-D+I3-④D++e-(CB)D⑤e-(CB)e-(BC)⑥I3-+2e-(CB)3I-⑦I3-+2e-(CE)3I-③2D++3I-D+I3-D：基態(tài)染料f分子D*：激發(fā)態(tài)染料分子D+：氧化態(tài)染料分子I3-：氧化態(tài)電解質(zhì)I-：還原態(tài)電解質(zhì)第7頁,共51頁，星期六，2024年，5月CraetzelCell的能量圖和作用原理第8頁,共51頁，星期六，2024年，5月評價(jià)性能的參數(shù)（一）=LHE（λ）φinjηc

LHE（λ）=1-10-Γδ(λ)

Γ為每單位平方厘米膜表面覆蓋染料的摩爾數(shù);δ(λ)為染料吸收截面積。φinj=kinj/(τ-1+kinj)

kinj為電子注入的速率常數(shù)；τ為激發(fā)態(tài)壽命。入射單色光的光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)φinj為電子注入的效率

ηc是電極收集注入電荷的效率

ηc是電極收集注入電荷的效率

光吸收效率

Ref:Nazeeruddin,M.K.,Gr?tzel,M.,J.Am.Chem.Soc.1993,115,6382第9頁,共51頁，星期六，2024年，5月

iph：短路電流；

Voc：開路電壓；

ff：填充因子；

Is：入射光強(qiáng)度?？傓D(zhuǎn)化效率(輸出功率與輸入功率之比)：

評價(jià)性能的參數(shù)（二）第10頁,共51頁，星期六，2024年，5月影響電池光電轉(zhuǎn)化效率的因素采光效率電子的注入收集效率有機(jī)光敏染料的光吸收性能有機(jī)光敏材料與納米微晶半導(dǎo)體材料的能級的匹配電子在薄膜中的擴(kuò)散性能第11頁,共51頁，星期六，2024年，5月染料敏化電池需要滿足的條件染料分子能夠牢固地連接到氧化物半導(dǎo)體表面，需要染料分子帶有特定的官能團(tuán)。染料分子激發(fā)態(tài)電位要比半導(dǎo)體的導(dǎo)電電位偏負(fù)至少0.1V，為光生電子向半導(dǎo)體的注入提供驅(qū)動力。電解質(zhì)中氧化還原電對的電極電位要比染料分子基態(tài)的電位偏負(fù)，可以保證染料分子的循環(huán)利用。第12頁,共51頁，星期六，2024年，5月

染料敏化納米晶體太陽能電池（DSSC）（或稱Graetzel型光電化學(xué)太陽能電池）主要包括鍍有透明導(dǎo)電膜的玻璃基底，染料敏化的半導(dǎo)體材料、對電極以及電解質(zhì)等幾部分。將納米二氧化鈦燒結(jié)在導(dǎo)電玻璃上，再將光敏染料鑲嵌在多孔納米二氧化鈦表面形成工作電極（光電極），在工作電極和對電極（通常為擔(dān)載了催化劑鉑或者碳的導(dǎo)電玻璃）之間是含有氧化還原電對（常用I2和I-）的液體電解質(zhì)，它浸入納米二氧化鈦的孔穴與光敏染料接觸。四、染料敏化太陽電池的結(jié)構(gòu)第13頁,共51頁，星期六，2024年，5月陽極（光電極）：染料敏化半導(dǎo)體薄膜

TiO2膜:5~20um,1~4mg/c㎡陰極（對電極）：鍍鉑的導(dǎo)電玻璃電解質(zhì)：I3-/I-第14頁,共51頁，星期六，2024年，5月電池結(jié)構(gòu)示意圖第15頁,共51頁，星期六，2024年，5月1、光電極半導(dǎo)體材料

金屬硫化物、金屬硒化物、鈣鈦礦以及鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、鐵、鈰等的氧化物均可用作DSSC的中的半導(dǎo)體材料.

1999年，Guo報(bào)道了Nb2O5染料敏化的太陽能電池.

2000年，Poznyak等人還報(bào)道了納米晶體In2O3薄膜電極

的光電化學(xué)性質(zhì).

在國內(nèi)，目前北京大學(xué)的研究者們對各種染料敏化納米薄膜研究得較多。在這些半導(dǎo)體材料中,TiO2,ZnO和SnO2的性能較好.第16頁,共51頁，星期六，2024年，5月為何使用TiO2

納米晶電極？？

染料敏化納米晶半導(dǎo)體電極既可以保證高的光電轉(zhuǎn)化量子效率又可以保證高的光捕獲效率，從這個角度看，二氧化鈦納米晶電極的應(yīng)用使得染料敏化太陽能電池的研究進(jìn)入了一個全新的時(shí)代，大大推動了光電轉(zhuǎn)化研究的發(fā)展。

二氧化鈦是一種資源豐富、安全無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料。其晶型有金紅石、銳鈦礦、板鈦礦三種。金紅石的禁帶較窄(3.0eV)，光腐蝕性較強(qiáng)，而銳鈦礦的禁帶較寬(3.2eV)，所以它的穩(wěn)定性較好，適合于做染料敏化太陽能電池中的半導(dǎo)體材料。

第17頁,共51頁，星期六，2024年，5月納米TiO2薄膜電極材料ScanningelectronmicrographofthesurfaceofamesoporousanatasefilmpreparedfromahydrothermallyprocessedTiO2colloid.Theexposedsurfaceplaneshavemainly{101}orientation.Porosity:50%.Averageporesize:15nm;制備方法：溶膠凝膠法；水熱反應(yīng)法；濺射法；醇鹽水解法；濺射沉積法；等離子噴涂法；絲網(wǎng)印刷法等微觀結(jié)構(gòu)（孔徑氣孔率）Ref：O’ReganB.andGr?tzelM.,Nature,1991,353,737第18頁,共51頁，星期六，2024年，5月二氧化鈦納米晶電極的微結(jié)構(gòu)對光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)的影響（1）對于具有相同表面積的電極，孔徑大小顯著影響光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)，特別是在高光強(qiáng)下。（2）太陽能電池所產(chǎn)生的電流與二氧化鈦電極所吸附的染料分子數(shù)直接相關(guān)。（3）孔隙度對光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)的影響很大。第19頁,共51頁，星期六，2024年，5月2、敏化劑（增感色素）敏化劑：是染料敏化太陽能電池的一個重要組成部分。它的作用就是吸收太陽光，基態(tài)電子受激發(fā)到激發(fā)態(tài)，然后再轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。敏化劑必須具備的條件：(1)在TiO2

納米晶電極表面具有良好的吸附性，即能夠快速達(dá)到吸附平衡，且不易脫附；(2)在可見光區(qū)域要有較強(qiáng)較寬的吸收帶；(3)其氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)要有較高的穩(wěn)定性；(4)激發(fā)態(tài)壽命足夠長，且有很高的電荷傳輸效率；(5)具有足夠負(fù)的激發(fā)態(tài)氧化還原電勢以保證染料激發(fā)態(tài)電子注入TiO2導(dǎo)帶；(6)在氧化還原過程中，要有相對低的勢壘以便在初級和次級電子轉(zhuǎn)移中的自由能損耗最小。第20頁,共51頁，星期六，2024年，5月敏化劑在納米晶上的自組裝方式第21頁,共51頁，星期六，2024年，5月敏化劑染料分子的化學(xué)鍵合模式。第22頁,共51頁，星期六，2024年，5月

敏化劑分類聯(lián)吡啶金屬絡(luò)合物系列

酞菁（Phthalocyanine）系列卟啉（Porphyrin）系列純有機(jī)染料系列第23頁,共51頁，星期六，2024年，5月N3Blackdye聯(lián)吡啶金屬絡(luò)合物系列第24頁,共51頁，星期六，2024年，5月Wavelength[nm]第25頁,共51頁，星期六，2024年，5月BlackdyeN3

和BlackDye性能比較第26頁,共51頁，星期六，2024年，5月卟啉系列和酞菁系列第27頁,共51頁，星期六，2024年，5月Merocyaninederivative,Mb(18)-Nwithanoverallη=4.2%純有機(jī)染料系列（一）

---半菁染料衍生物第28頁,共51頁，星期六，2024年，5月NKX-2311NKX-2677純有機(jī)染料系列（二）---香豆素衍生物第29頁,共51頁，星期六，2024年，5月第30頁,共51頁，星期六，2024年，5月NKX-2677NKX－2677

性能第31頁,共51頁，星期六，2024年，5月電解質(zhì)的作用：在DSSC中，電解質(zhì)主要起到充當(dāng)電荷交換媒介的作用，即將電子傳輸給出于氧化態(tài)的染料分子，并將空穴傳輸?shù)綄﹄姌O，它能使得電池中的各個組分分別回到其初始狀態(tài),以完成閉合回路。電解質(zhì)的分類：根據(jù)電解質(zhì)的狀態(tài)不同,用于染料敏化太陽電池的電解質(zhì)主要分為液態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)三大類。

3、電解質(zhì)第32頁,共51頁，星期六，2024年，5月液態(tài)電解質(zhì)

液態(tài)電解質(zhì)由于其具有擴(kuò)散速率快、光電轉(zhuǎn)換效率高、組成成分易于設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)、對納米多孔膜的滲透性好等優(yōu)點(diǎn),一直被廣泛應(yīng)用和研究。它主要由三個部分組成:有機(jī)溶劑、氧化還原電對和添加劑。用作液體電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑常見的有:腈類(如乙腈、甲氧基丙腈等)、酯類(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁內(nèi)酯等)。這些有機(jī)溶劑具有較寬的電化學(xué)窗口,不易導(dǎo)致染料的脫附和降解,其凝固點(diǎn)低,適用的溫度范圍寬。此外,它們還具有較高的介電常數(shù)和較低的粘度,能滿足無機(jī)鹽在其中溶解和離解的要求,且溶液具有較高的電導(dǎo)率。另外，近年來還出現(xiàn)了一類采用離子液體作為溶劑的新型液態(tài)電解質(zhì)——離子液體電解質(zhì)。第33頁,共51頁，星期六，2024年，5月

液態(tài)電解質(zhì)存在的缺點(diǎn)：易導(dǎo)致敏化染料的脫附；(2)溶劑易揮發(fā),與敏化染料作用導(dǎo)致染料降解；(3)密封工藝復(fù)雜；(4)載流子遷移速率很慢，在高強(qiáng)度光照時(shí)不穩(wěn)定；(5)存在其他氧化還原反應(yīng)。第34頁,共51頁，星期六，2024年，5月

固態(tài)電解質(zhì)

目前研究得較多的固態(tài)電解質(zhì)是有機(jī)空穴傳輸材料、無機(jī)p型半導(dǎo)體材料和聚合物固態(tài)電解質(zhì)。有機(jī)空穴傳輸材料作為DSSC的全固態(tài)電解質(zhì),雖然研究十分活躍,但由于納米多孔膜存在著孔徑大小、分布和形貌等許多復(fù)雜因素,如何改善有機(jī)空穴傳輸材料和納米多孔膜的接觸,提高空穴傳輸?shù)乃俾?降低有機(jī)空穴傳輸材料自身的電阻,提高固態(tài)電解質(zhì)太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率等許多問題尚需進(jìn)一步深入研究。用作DSC固體電解質(zhì)的p型半導(dǎo)體材料主要是CuSCN等。無機(jī)p型半導(dǎo)體材料作為DSSC中的固態(tài)電解質(zhì),如何解決其穩(wěn)定性,提高空穴傳輸?shù)乃俾?是提高這類固態(tài)電解質(zhì)太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率所必須解決的問題。第35頁,共51頁，星期六，2024年，5月

用于染料敏化納米晶太陽電池的空穴傳輸材料，一般應(yīng)滿足如下條件:在可見光區(qū)(染料吸收范圍)內(nèi)透明；沉積p型半導(dǎo)體的方法不能引起染料降解或溶解；染料基態(tài)能級要在p型半導(dǎo)體價(jià)帶之下，而激發(fā)態(tài)能級在TiO2

導(dǎo)帶之上。第36頁,共51頁，星期六，2024年，5月

固

態(tài)

空

穴

傳

輸

材

料

Graetzel等人在1998年用2,2’,7,7’-四(N,N-二對甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺環(huán)二芴(OMeTAD,如下圖所示)作為空穴傳輸材料,得到了單色效率高達(dá)33%的電池。第37頁,共51頁，星期六，2024年，5月準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)

準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)主要是在有機(jī)溶劑或離子液體基液態(tài)電解質(zhì)中加入膠凝劑形成凝膠體系，從而增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)按照被膠凝的液體電解質(zhì)的不同，可以分為基于有機(jī)溶劑的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和基于離子液體的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。用于膠凝液體電解質(zhì)的膠凝劑分為有機(jī)小分子膠凝劑、聚合物膠凝劑和納米粒子膠凝劑。在有機(jī)溶劑電解質(zhì)中加入有機(jī)小分子膠凝劑、聚合物膠凝劑或無機(jī)納米離子，能使其固化得到準(zhǔn)固態(tài)的凝膠電解質(zhì)，有效地防止電解質(zhì)的泄漏,減緩有機(jī)溶劑的揮發(fā)。但隨著時(shí)間的延長，這類電池依然會存在著有機(jī)溶劑的揮發(fā)損失問題。第38頁,共51頁，星期六，2024年，5月4、對電極對電極使用在導(dǎo)電玻璃上噴鍍鉑（Pt）的方法最近作為實(shí)用化研究也在研究石墨電極第39頁,共51頁，星期六，2024年，5月五、自制染料敏化太陽能電池第一步：二氧化鈦膜的制備

二氧化鈦的制備有兩種方法：

一種方法是：稱取適量二氧化鈦粉放入研缽中，一邊研磨，一邊逐漸加入硝酸或乙酸(pH值為3-4)，研磨均勻。

另一種方法是：取適量二氧化鈦粉，加入乙酰丙酮水溶液，然后邊研磨邊逐漸加入水使之研磨均勻。

圖片說明：二氧化鈦漿料制備第40頁,共51頁，星期六，2024年，5月

取一定面積的導(dǎo)電玻璃，用萬用表來檢測判斷其導(dǎo)電面。用透明膠帶蓋住電極的四邊，其中3邊約蓋住1-2mm寬，而第四邊約蓋4-5mm寬。膠帶的大部分與桌面相粘，有利于保護(hù)玻璃不動，這樣形成一個約40-50μm深的溝，用于涂敷二氧化鈦。在上面幾滴TiO2溶液，然后用玻璃棒徐徐地滾動，使其涂敷均勻。

待二氧化鈦薄膜自然涼干后，再撕去膠帶，放入爐中，在450℃下保溫半小時(shí)?？蛇x用電熱槍或管式爐，也可用酒精燈或天然氣燈在有支撐下加熱10min。然后讓其自然冷卻至室溫，儲存?zhèn)溆?。燒結(jié)后得到二氧化鈦膜。其類似于類囊體膜，呈多孔狀，多孔膜有利于吸收太陽光和收集電子。圖片說明：用酒精燈烤干圖片說明：二氧化鈦涂敷第41頁,共51頁，星期六，2024年，5月

第二步：利用天然染料把二氧化鈦膜著色

在新鮮的或冰凍的黑莓、山莓和石榴籽上滴3-4滴水，再進(jìn)行擠壓、過濾，即可得到我們所需要的初始染料溶液；也可以把TiO2

膜直接放在已滴過水并擠壓過的漿果上，或在室溫下把TiO2膜浸泡在紅茶(木槿屬植物)溶液中。有些水果和葉子也可以用于著色。如果著色后的電極不立即用，必須把它存放在丙酮和脫植基的葉綠素混合溶液中。圖片說明：二氧化鈦薄膜著色第42頁,共51頁，星期六，2024年，5月

第三步：制作反電極

電池既需要光陽極，又要一個對電極才能工作。對電極又叫反電極。取與正電極相同大小的導(dǎo)電玻璃，利用萬用表判斷玻璃的導(dǎo)電面（利用手指也可以作出判斷，導(dǎo)電面較為粗糙）。把非導(dǎo)電面標(biāo)上‘+’，然后石墨棒或軟鉛筆在整個反電極的導(dǎo)電面上涂上一層碳膜。這層碳膜主要對I-和I3-起催化劑的作用。整個面無需掩蓋和貼膠帶。因而整個面都可以涂上一層催化劑?？梢酝ㄟ^把碳膜在450℃下燒結(jié)幾分鐘來延長電極