鎳催化硅烷和硅雜環(huán)丁烷的交叉再分配反應(yīng)合成雙硅化合物

正文有機(jī)硅化合物在化學(xué)工業(yè)和材料科學(xué)中具有重要的價(jià)值。具有Si-H鍵的有機(jī)硅烷在各種轉(zhuǎn)化中作為氫原子或者氫化物給體尤其重要。就像強(qiáng)大的烯烴復(fù)分解反應(yīng)可以從廉價(jià)的烯烴獲得高附加值的烯烴一樣，選擇性的硅烷再分配反應(yīng)（即硅氫鍵和硅碳鍵的交換）也可能具備從兩個(gè)簡(jiǎn)單硅烷制備高級(jí)硅烷的潛力。盡管HSiCl3的自身再分配反應(yīng)已經(jīng)是制備SiH4的工業(yè)手段，但是選擇性交叉再分配反應(yīng)仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。要獲得高的交叉再分配選擇性，需要克服以下幾個(gè)困難（圖1）：（1）如何抑制自身再分配反應(yīng);（2）如何抑制硅烷脫氫偶聯(lián)的副反應(yīng);（3）如何避免新形成的硅氫鍵的過度反應(yīng)？以往的工作大多是通過生成硅烷氣體來促進(jìn)反應(yīng)，是一種熵驅(qū)動(dòng)的策略。最近，武漢大學(xué)高等研究院的沈曉課題組首次報(bào)道了鎳催化硅烷和苯并硅雜環(huán)丁烷的交叉再分配反應(yīng)合成雙硅化合物,

利用焓驅(qū)動(dòng)的策略實(shí)現(xiàn)了高選擇性的交叉再分配反應(yīng)。圖1:

硅烷再分配反應(yīng)研究背景和本文的策略經(jīng)過一系列條件篩選，作者確定了最優(yōu)條件為：當(dāng)Ni(COD)2的摩爾分?jǐn)?shù)為10mol%，(p-MeC6H4)3P的摩爾分?jǐn)?shù)為20mol%時(shí)，反應(yīng)在40

oC下3

h內(nèi)完成，以90%的產(chǎn)率得到所需的交叉再分配產(chǎn)物3a，并在此條件下對(duì)底物進(jìn)行拓展。該反應(yīng)具有廣泛的底物范圍，對(duì)于二芳基硅烷、一芳基一烷基硅烷、兩烷基硅烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷以及烷基芳基的三取代硅烷均能取得中等到良好的收率。其中包括含有供電子取代基、吸電子取代基和雜原子取代的硅烷底物。值得提出的是，對(duì)于工業(yè)上常用的硅氧烷和氯硅烷底物，也能在該條件下順利反應(yīng)得到雙硅化合物。對(duì)于天然氨基酸衍生的復(fù)雜硅烷底物也能參與到反應(yīng)中以中等收率得到相應(yīng)的雙硅產(chǎn)物（圖2）。圖2:

底物拓展隨后作者嘗試對(duì)含有硅氫的雙硅化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化。通過Rh催化的分子內(nèi)脫氫反應(yīng)，3a以81%的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為環(huán)雙硅化合物5。除了過渡金屬催化劑外，B(C6F5)3在硅氫化反應(yīng)中也表現(xiàn)出良好的性能。作者以5%的B(C6F5)3為催化劑，實(shí)現(xiàn)了丙酮的硅氫化反應(yīng)，合成了六元環(huán)硅氧烷6，產(chǎn)率84%。在類似條件下，苯甲腈經(jīng)歷可能的中間體7經(jīng)水解后，以84%的產(chǎn)率得到苯甲胺8。當(dāng)硅上取代基的電性不同時(shí)，硅氫的反應(yīng)活性是不同的，作者利用這一特性實(shí)現(xiàn)了在同一個(gè)分子中有兩個(gè)硅氫鍵的選擇性硅氫化，在B(C6F5)3的催化下4b能與苯乙烯反應(yīng)，選擇性的在烷基取代的硅氫鍵上發(fā)生硅氫化以78%的收率得到化合物9。剩余的一個(gè)硅氫也可以在堿性條件下高效的被轉(zhuǎn)化為硅羥基，以81%的收率得到化合物10。通過C-H硅烷化反應(yīng)合成六元硅雜環(huán)化合物更具挑戰(zhàn)性，因?yàn)樾枰筛吣芰康钠咴h(huán)金屬中間體。作者發(fā)現(xiàn)了一種Rh催化分子內(nèi)碳?xì)滏I硅基化反應(yīng)，以硅烷再分配產(chǎn)物為底物來實(shí)現(xiàn)此類分子的構(gòu)建。結(jié)果表明，以[Rh(COD)Cl]2為催化劑，Xantphos為配體，在甲苯中反應(yīng)效果較好，以60%~80%的產(chǎn)率合成了11a到11h的二硅苯并環(huán)己烷(圖3)。這些后續(xù)化學(xué)轉(zhuǎn)化都展示了作者開發(fā)的方法學(xué)的合成應(yīng)用價(jià)值。圖3:

雙硅產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化與應(yīng)用為了更加深入的了解硅烷與環(huán)硅化合物的再分配反應(yīng)的機(jī)理，作者進(jìn)行了一系列的機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合DFT計(jì)算，對(duì)這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行研究。首先，為了探究反應(yīng)是否經(jīng)歷自由基的歷程，作者在標(biāo)準(zhǔn)模板反應(yīng)中加入自由基抑制劑TEMPO，反應(yīng)可以進(jìn)行，這表明產(chǎn)物的形成不太可能涉及自由基機(jī)制(圖4-a)。在模板反應(yīng)中，作者將Ph2SiH2替換為Ph2SiD2，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中的硅氫均是氘代的硅氫，說明產(chǎn)物中的氫來源于硅烷(圖4-b)。當(dāng)將Ph2SiH2/Ph2SiD2(1：1)混合加入到模板反應(yīng)中時(shí)，KIE只有1.08左右，并沒有發(fā)現(xiàn)大的KIE效應(yīng)(圖4-c)。為了更清楚的了解硅氫鍵的斷裂過程，作者還進(jìn)行了平行實(shí)驗(yàn)進(jìn)行KIE的探究，得到KIE的數(shù)值為1(圖4-d)，說明在這個(gè)反應(yīng)中硅氫鍵的斷裂在動(dòng)力學(xué)上并不顯著，也就是說硅氫鍵的斷裂并沒有參與到?jīng)Q速步中。作者對(duì)反應(yīng)組分的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究(圖4-e)。作者首先研究了Ph2SiH2不同濃度下的初始速率，發(fā)現(xiàn)該速率對(duì)Ph2SiH2的濃度呈現(xiàn)零級(jí)動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，這與KIE結(jié)果一致，表明Ph2SiH2的Si-H鍵的斷裂不參與到?jīng)Q速步中。然后作者接著研究了催化劑和1a不同濃度下的初始速率，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率與催化劑（Ni(COD)2+2(p-MeC6H4)3P）和1a的濃度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，表明1a在催化劑作用下C-Si鍵的斷裂可能是反應(yīng)的決速步驟。圖4:

機(jī)理研究與DFT計(jì)算基于這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果和有關(guān)鎳催化反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道,作者提出了一個(gè)可能的鎳催化二苯基硅烷和苯并四元環(huán)硅的交叉再分配反應(yīng)的催化循環(huán)機(jī)理。如圖5所示，首先Ni(COD)2和2(p-MeC6H4)3P絡(luò)合配位生成零價(jià)鎳物種I與Ph2SiH2發(fā)生配體交換得到中間體II，

然后Ni(0)與二苯基硅烷的硅氫鍵發(fā)生氧化加成生成二價(jià)鎳中間體III.隨后苯并環(huán)硅的硅碳鍵與二價(jià)鎳中間體III發(fā)生氧化加成得到四價(jià)鎳中間體IV。最后，硅氫鍵與硅碳鍵分別發(fā)生還原消除得到目標(biāo)產(chǎn)物3a并重生了催化劑活性物種I。DFT計(jì)算的結(jié)果進(jìn)一步支持了作者提出催化循環(huán)機(jī)理，反應(yīng)整個(gè)歷程的吉布斯自由勢(shì)能如圖4-f所示。Ni(0)中間體IM1與二苯基硅烷2a發(fā)生配體交換生成中間體IM2所需要的能量僅為0.2kcal/mol。隨后硅氫鍵的氧化加成經(jīng)過過渡態(tài)TS1生成Ni(II)-中間體IM3所需要的的能量為5.5kcal/mol。這個(gè)計(jì)算結(jié)果表明零價(jià)鎳可以很容易的被二苯基硅烷氧化為二價(jià)鎳。另一種硅烷底物苯并四元環(huán)硅1a可以通過配體交換與Ni(II)中心配位，后續(xù)發(fā)生的配體交換如果發(fā)生在鎳上氫原子的反式會(huì)生成中間體IM5，相應(yīng)的通過過渡態(tài)TS3的Si-C鍵氧化加成反應(yīng)需要21.7kcal/mol的活化自由能。當(dāng)配體交換發(fā)生在鎳上硅原子的反式會(huì)形成中間體IM4，相應(yīng)的通過過渡態(tài)TS2的Si-C鍵氧化加成反應(yīng)生成Ni(IV)中間體IM6需要17.4kcal/mol的活化自由能，比經(jīng)歷TS3所需要的能量低4.3kcal/mol。隨后的Si-H還原消除通過過渡態(tài)TS4生成Ni(II)中間體IM7，勢(shì)壘為2.7kcal/mol。最后，通過過渡態(tài)TS5的Si-C鍵還原消除得到產(chǎn)物3a并再生Ni(0)物種IM1。該步驟的勢(shì)能壘為4.4kcal/mol，自由能降低為22.5kcal/mol。計(jì)算結(jié)果表明，通過Si-C鍵氧化加成生成的Ni(IV)絡(luò)合物具有最高的活化自由能，可能是決速步。計(jì)算的結(jié)果與動(dòng)力學(xué)結(jié)果是一致的。圖5:

機(jī)理預(yù)測(cè)總結(jié)在該工作中，課題組報(bào)道了一種硅烷和苯并硅雜環(huán)丁烷在鎳催化下的選擇性交叉再分配反應(yīng)。該反應(yīng)能夠成功的關(guān)鍵是由于在熵驅(qū)