02醛系膠黏劑2解析

第二章醛系膠粘劑膠粘劑與涂料Chap.2醛系膠粘劑2.1醛系膠粘劑通論

2.2工業(yè)甲醛溶液2.3脲醛樹脂膠2.4密氨甲醛膠2.5酚醛樹脂膠

三聚氰胺樹脂是三聚氰胺甲醛樹脂的簡稱。它是由三聚氰胺與甲醛在催化劑作用下經(jīng)縮聚合成的。三聚氰胺樹脂具有很高的膠接強度，較高的耐沸水能力，熱穩(wěn)定性高。尤其是三聚氰胺樹脂膠膜具有在高溫下保持顏色和光澤的能力。由于其硬度和脆性高，因而易產(chǎn)生裂紋。2.3三聚氰胺甲醛樹脂膠粘劑1、概說

分類歸宿

Ⅰ類、熱固性、縮聚型合成樹脂膠。

原料性狀

外觀：白色、粉狀、閃光結晶溶解性：微溶于水（常溫0.5%、沸水5%）,水溶液顯堿性。堿性熱水中有增溶性，超過60℃后增溶不在明顯?；緮?shù)據(jù)：M=126.13密度=1.573g/cm3熔點=354℃

官能度=61、概說

生產(chǎn)

尿素法C=OH2NNH2380℃

O2AL2O3

CNNCCNNH2H2NNH2+6NH3+3CO2

電石法①CaC2+N21000℃

CaCN2H2SO4H2NCN+CaSO4②2H2NCN70～80℃

PH=9.2C=NHH2NNHCN雙氰氨

③3C=NHH2NNHCN400℃

SiO2NH3

CNNCCNNH2H2NNH2+6NH3+3CO22

三聚氰胺樹脂合成原理（1）三聚氰胺與甲醛的加成反應在中性或弱堿性介質中，三聚氰胺與甲醛進行加成反應，形成羥甲基三聚氰胺。

＋6HCHO（2）縮聚反應

羥甲基三聚氰胺的樹脂化歷程與脲醛樹脂相同，同樣是分子間失水或脫出甲醛形成次甲基鍵或醚鍵連接的過程，＋

與脲醛樹脂縮聚反應不同的是三聚氰胺樹脂縮聚及固化反應不僅在酸性條件下可以進行，而且在中性甚至弱堿性條件下也能進行。

三聚氰胺具有較多的官能度，這就決定它能產(chǎn)生較多交聯(lián)，同時三聚氰胺本身又是環(huán)狀結構，所以三聚氰胺樹脂具有良好的耐水性、耐熱性以及較高的硬度，其光澤和抗壓強度等也較好。2影響三聚氰胺樹脂合成反應因素

（1）三聚氰胺與甲醛的摩爾比三聚氰胺與甲醛的摩爾比與樹脂的膠接強度直接相關。當其摩爾比在1:2

以下時，膠合板的干強度下降，而濕強度卻有上升的趨勢。當其摩爾比在1:3以上時，膠合板的濕強度下降。所以作為木材膠接用的三聚氰胺樹脂其三聚氰胺與甲醛的摩爾比以1:2～3為宜。（2）反應介質的pH值

反應介質的pH值影響三聚氰胺與甲醛的反應過程。在中性或弱堿性介質中，可形成羥甲基衍生物。在酸性介質中將以較快的速度形成樹脂。反應介質的pH值不同，形成樹脂的穩(wěn)定性有很大的差別。pH值過高或過低，樹脂的貯存穩(wěn)定性都不佳，只有在弱堿性介質中（pH=8.5～10）形成的樹脂，貯存中粘度上升慢，貯存穩(wěn)定性高。

（3）

反應溫度

反應溫度影響三聚氰胺在甲醛中的溶解性，因而影響二者之間的反應速度。

溫度在40～50℃以下時，三聚氰胺是很難溶解于甲醛的，溫度超過60℃時，三聚氰胺被甲醛溶解，則反應速度迅速加快。

在三聚氰胺樹脂生產(chǎn)中，反應溫度以保持在75～85℃為宜。4.樹脂生產(chǎn)工藝

方塊流程

甲醛脫酸離子交換脫甲酸

溶解活化

60℃PH=8.5～10.0

加成N=2～370～90℃羥甲基化△↓30%NaOH

縮聚N=2～370～90℃次甲基化↓渾濁溫度（終點）

↑乙醇醚化

貯存

7～10天

技術要點①甲酸存在生成HCOONa，催化甲醛氧化、歧化生成酸，加速反應，影響質量和貯存期。②60℃三聚氰胺溶解速度明顯加快，更高時增益小，卻使氧化、歧化加快。③PH=8.5～10.0反應速度適中樹脂質量好，貯存期長。④N＞3樹脂水溶性↑濕強度↓（微隙↑）N＜2時干強度↓（交聯(lián)↓）⑤乙醇醚化能降低脆性，提高浸漬性能，吸顯增長貯存期。5.性能與應用

性能

①優(yōu)點②缺點⑴膠層透明無色，膠層脆⑵強度硬度好價格貴⑶四耐（熱、摩、水、腐）貯存期短⑷光學性能好（保色、保光）冷凍變質⑸液膠水溶性好，可任意稀釋采用冷冷工藝周期長

應用①

表面裝飾材料紙質人造單板（華麗板）紙質層壓塑料貼面板（塑料貼面板）②

共混使用與尿醛樹脂混合使用，改善其耐水性及強度。（株洲中密度）③高級膠合板航空膠合板、艦用膠合板應用實例：紙質高壓層積塑料貼面板(華麗板)

原料紙定點生產(chǎn)專用紙青島廣州膠PFHRJPFSRJ（低縮聚）SQHRJ

改性SQNQHRJ經(jīng)典HLP構成紙表層紙裝飾紙復蓋紙底層紙脫模紙材質α－纖維素紙漂白硫酸鹽木漿紙未漂白硫酸鹽木漿紙浸膠SQSQ（+NQ）FQ酚醛+油酸層數(shù)111～24～71

經(jīng)典HLP構成脫模紙底層紙復蓋紙裝飾紙表層紙寶麗板和華麗板實際上是一種裝飾紙貼面人造板。

華麗板又稱印花板，是將已涂有氨基樹脂的花色裝飾紙貼于膠合板基材上，或先將花色裝飾紙貼于膠合板上再涂布氨基樹脂。表面一般為啞光，自然逼真。

寶麗板則是先將裝飾紙貼合在膠合板上后再涂布聚酯樹脂。

這兩種板材曾是80年代流行的裝飾材料，近些年雖在大中城市用量大減，但在縣城和部分地區(qū)仍有一定市場。該板材表面光亮，色澤絢麗，花色繁多，耐酸防潮，不足之處是表面不耐磨。

生產(chǎn)簡介

膠膜

浸漬

C=30%

成品膠膜濕度65%20℃

調質

濕度65%20℃

干燥

剪切30～50秒50↗90℃

紙卷液膠

HLP生產(chǎn)

組壞滌綸膜成品HLP包裝

鋸邊砂光

熱壓冷上冷下

各種膠膜

HLP生產(chǎn)

①組坯②熱壓熱壓板多層壓機32層緩沖墊高溫高壓135～150℃普通墊板力8～10MPa脫膜紙或滌綸膜冷上冷下135↘50℃底層紙防應力炸裂隔離紙長期壓制1小時裝飾紙表層紙拋光墊板3.低壓短周期一次飾面組坯①②③④⑤⑥⑦⑧熱緩普脫人隔裝拋壓沖通模造離飾光板墊墊平板紙紙墊板衡板板坯工藝參數(shù)單層壓機熱上熱下短周期工藝參數(shù)溫度190～200℃

壓力2～3Mpa

周期50～60秒膠粘劑特點

DDS低壓短周期密胺樹脂

DDN低壓短周期脲醛樹脂

NQBR-人造板用脲醛樹脂改性原則：①增進熔融流動性、降低工藝應力?？杉尤氲凸倌芏葐误w共聚。如：聚乙二醇聚丙二醇鳥糞胺②為適用短周期要求應：強化人造板膠促進劑的性能,強化浸漬膠潤濕、脫模性能華麗板門2.5酚醛樹脂膠

一、酚醛樹脂膠概說

分類歸宿Ⅰ類熱固性縮聚型合成樹脂膠粘劑。

品種分類按用途分FQCRJFQHRJFQSRJFQBRHFQBRWFQSTL按溶解性分低縮聚水溶性水醇混溶性醇溶性按形態(tài)分液膠固膠膜膠按樹脂受熱表現(xiàn)分熱固性膠熱塑性膠

優(yōu)缺點

優(yōu)點①膠合質量好：耐水、耐熱、耐候、耐磨，強度高②混溶性好酚醛—縮醛酚醛—氯丁酚醛—環(huán)氧缺點顏色深污染大膠層脆價格高

使用場合

木材加工：膠合板纖維板層積材竹膠板HLP塑料酚醛塑料木材層積塑料機械加工鑄造樹脂砂輪

酚類原料

單酚苯酚甲酚二甲酚

OH●

●

●

OH

CH3●

●

CH3OH

CH3●

●

●

CH3OH●

●

●

CH3OH●

●

多酚間苯二酚單寧

OHOH●

●

●

●

OH●

●

●

OHOH3、苯酚

書寫方式OHOHOH3H

物理性質物態(tài)及數(shù)據(jù)

M=94．11ＢＰ＝40.9沸點182.2比重1.055有限水溶：固態(tài)苯酚在空氣中吸收水分，熔點下降。常溫下苯酚水溶液分為兩層，上層為稀苯酚水溶液（5%），下層為73%的苯酚水溶液。主要化學性質

①弱酸性（反應機理）

OH●

●

●

NaOH

NaO●

●

●

H2CO3

OH●

●

●

+NaHCO3②氧化反應（制品有色）

空氣

加熱

NaOH

OH=O=O=O=O足氧

缺氧鄰苯醌紅色對苯醌黃色③鹵化反應（檢驗存在，說明可被溴化物）OH+3Br2

3HBr+

OHBrBrBr↓白色

④可被溴化物=游離酚+存在活性點的結合酚（羥甲基、活潑氫）二．酚醛樹脂的合成原理

1、熱固性酚醛樹脂的合成：在堿性催化劑作用下，介質PH值>7,苯酚和甲醛首先發(fā)生加成反應，生成一羥甲基苯酚、二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚。當以上生成物受熱時，又可發(fā)生羥甲基苯酚上的羥甲基與苯酚上的氫的縮合反應生成次甲基橋，或發(fā)生羥甲基之間的縮合反應，形成醚鍵連接：以上產(chǎn)物繼續(xù)受熱會進一步縮合。如果反應更加深入，則會發(fā)生交聯(lián)，形成體型結構的大分子,這在樹脂生產(chǎn)階段是應該避免的。所以，在實際生產(chǎn)中應該嚴格控制反應條件，以得到具有類似下列結構的產(chǎn)物：其中n=4～10。m=2～5。這就是含有羥甲基的線型或支鏈型酚醛樹脂。由于分子中有羥甲基，所以在受熱時會進一步縮合形成高度交聯(lián)的體型結構產(chǎn)物。2、熱塑性酚醛樹脂的合成：在酸性催化劑作用下，介質PH值＜7,三官能度的酚和甲醛（酚過量）縮聚而成。在酸性介質中，羥甲基酚之間或羥甲基酚與酚環(huán)上的氫原子的反應速度，都較醛與酚的加成反應速度快。同時羥甲基彼此間的反應速度總小于羥甲基與苯酚鄰位或對位上的氫的反應速度。最終形成線型的熱塑性分子，在縮聚體中不存在沒有反應的羥甲基。當樹脂加熱時，僅熔化而不發(fā)生繼續(xù)縮聚反應，但是這種樹脂由于酚基中尚存在有未反應的活性點，因而在與甲醛或六次甲基四胺作用時就轉變成熱固性樹脂。

3、高鄰位樹脂合成原理

①HO—Ba—OH+HO—CH2—OH

HO—Ba—O—CH2—OH+H2O

②HO—Ba—O—CH2—OH

OH—+

+Ba

O

CH2OH

O

H+Ba

O

CH2OH

+

O

HH

+Ba

O

CH2OH

O

H+Ba

O

CH2+H2O③3、高鄰位樹脂合成原理

O

HCH2OH

O

H+Ba

O

CH2+OH—O

HBa—OHO

CH2+H2O+Ba（OH）2

④高鄰位樹脂的特點：在高鄰位酚醛樹脂的制備過程中，由于金屬離子的催化作用，使鄰位的羥甲基化反應占優(yōu)勢，這就導致未固化的樹脂具有比較高的鄰-鄰次甲基鍵，余下了對位的活性位置，當用六次甲基四胺作催化劑時，其固化速度遠比一般酸、堿催化劑制得的樹脂快，儲存穩(wěn)定性好。4、間苯二酚甲醛樹脂的合成：間苯二酚與甲醛之間的反應速度是苯酚與甲醛之間的反應速度的10~15倍，間苯二酚樹脂可以常溫固化，膠接耐久性及其優(yōu)良，多用于制造集成材。三、酚醛樹脂的固化及影響其固化反應速度的因素

1、熱固性甲階酚醛樹脂的固化方式：

兩種：冷固化和熱固化。甲階酚醛樹脂在交接木材時，多采用熱固化。固化反應分三步進行。思考：為什么酚醛樹脂的游離甲醛可以忽略不計。2、影響酚醛樹脂固化反應速度的因素酚醛樹脂的固化速度因固化溫度、樹脂濃度、F/P摩爾比、NaOH/P摩爾比、添加劑等的不同而不同。四、酚醛樹脂的合成工藝與脲醛樹脂膠合成的差別

流程熔酚池無冷卻裝置

熔酚80℃

過熱防凝

加成⒈⒉⒊羥甲基酚縮聚

A、B、C鄰鄰、對對、鄰對

熱堆150℃后固化活化極化苯氧負離子

工藝類型

縮聚次數(shù)酚、醛多次添加，緩沖反應熱。

介質緘：燒堿、（30%）氨（20%）二元堿水溶性好顏色較淺高鄰位近理想樹脂酸:鹽酸甲酸草酸木工膠粘劑介質：膠種活化加成縮聚脫水貯存固化NQ弱堿弱酸接近中性酸性FQ堿堿堿堿

用量NJ/F=0.25～0.3/1.0N↑水溶性↑固化時間↑耐水性↓膠合強度↓

溫度

名稱合成固化穩(wěn)定

FQ93±5℃，沸騰15分鐘150℃熱堆

NQ93±5℃120℃冷堆星形晾板器

其它

N≤1時平均聚合度顏色