03X射線衍射強(qiáng)度

第三章

X射線衍射強(qiáng)度引言結(jié)構(gòu)因子多晶體的衍射強(qiáng)度2024/8/161HNU-ZLP3-1引言布拉格方程解決了衍射方向問題，它反映了晶胞的大小及形狀。但晶體種類不僅取決于晶格常數(shù)，更重要的是取決于原子種類及原子在晶胞中的位置，而原子種類及原子在晶胞中的位置不同反映到衍射結(jié)果上，表現(xiàn)為反射線（衍射線）的有無(wú)或強(qiáng)度大小，即衍射強(qiáng)度。X射線衍射強(qiáng)度在衍射儀花樣上反映的是衍射峰的高低（或衍射峰所包圍的面積）；在照相底片上反映為黑度。一般用相對(duì)強(qiáng)度來(lái)表示。影響衍射強(qiáng)度的因素很多，討論這一問題必須一步步進(jìn)行：一個(gè)電子一個(gè)原子一個(gè)晶胞粉末多晶體。2024/8/162HNU-ZLP3-2結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子（structurefactor）是定量表征原子排布以及原子種類對(duì)衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)，即晶體結(jié)構(gòu)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響因子。因原子在晶體中位置不同或原子種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象，稱為系統(tǒng)消光。根據(jù)系統(tǒng)消光結(jié)果以及通過測(cè)定X射線強(qiáng)度的變化可以推斷出原子在晶體中的位置。2024/8/163HNU-ZLP一、一個(gè)電子對(duì)X射線的散射討論對(duì)象及結(jié)論：一束X射線沿OX方向傳播，O點(diǎn)碰到電子發(fā)生散射，那么距O點(diǎn)距離OP＝R、OX與OP夾角為2

的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度為：公式討論推導(dǎo)過程返回2024/8/164HNU-ZLP2024/8/165HNU-ZLP一束X射線經(jīng)電子散射后，其散射強(qiáng)度在空間各個(gè)方向上是不同的：沿原X射線方向上散射強(qiáng)度（2

＝0或2

＝π時(shí)）比垂直原入射方向的強(qiáng)度（2

＝π/2時(shí)）大一倍。若只考慮電子本身的散射本領(lǐng)，即單位立方體里對(duì)應(yīng)的散射能量，OP＝R＝1，

則有公式：公式討論：返回2024/8/166HNU-ZLP推導(dǎo)過程：強(qiáng)度為I0且偏振化了的X射線作用于一個(gè)電荷為e、質(zhì)量為m的自由電子上，那么在與偏振方向夾角為

、距電子R遠(yuǎn)處，散射強(qiáng)度Ie為：下一步2024/8/167HNU-ZLP而事實(shí)上，射到電子上的X射線是非偏振的，引入偏振因子，則有：

（

表示強(qiáng)度分布的方向性）

返回2024/8/168HNU-ZLP討論對(duì)象及結(jié)論：

一個(gè)電子對(duì)X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度可用Ie表示，那么一個(gè)原子對(duì)X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度：

這里引入了f――原子散射因子推導(dǎo)過程二、一個(gè)原子對(duì)X射線的散射返回2024/8/169HNU-ZLP推導(dǎo)過程：一個(gè)原子包含Z個(gè)電子，那么可看成Z個(gè)電子散射的疊加。（1）若不存在電子散射位相差：

其中Ae為一個(gè)電子散射的振幅。下一步2024/8/1610HNU-ZLP（2）實(shí)際上，存在位相差，引入原子散射

因子：即Aa＝fAe。

其中f與

有關(guān)、與λ有關(guān)。

散射強(qiáng)度：

（f總是小于Z，如圖1-25）返回2024/8/1611HNU-ZLP2024/8/1612HNU-ZLP三、一個(gè)單胞對(duì)X射線的散射

討論對(duì)象及主要結(jié)論：這里引入了FHKL――結(jié)構(gòu)因子

推導(dǎo)過程返回2024/8/1613HNU-ZLP推導(dǎo)過程：假設(shè)該晶胞由n種原子組成，各原子的散射因子為：f1、f2、f3...fn；

那么散射振幅為：f1

Ae、f2

Ae、f3Ae...fn

Ae

；

各原子與O原子之間的散射波光程差為：Φ1、Φ2、Φ3...Φn；下一步2024/8/1614HNU-ZLP2024/8/1615HNU-ZLP則該晶胞的散射振幅為這n種原子疊加：

引入結(jié)構(gòu)參數(shù)：

可知晶胞中（HKL）晶面的衍射強(qiáng)度返回2024/8/1616HNU-ZLP四、結(jié)構(gòu)因子FHKL

的討論關(guān)于結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子計(jì)算式結(jié)構(gòu)因子計(jì)算例產(chǎn)生衍射的充分條件及系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光消光規(guī)律返回2024/8/1617HNU-ZLP關(guān)于結(jié)構(gòu)因子：因?yàn)?其中：Xj、Yj、Zj是j原子的陣點(diǎn)坐標(biāo)；

HKL是發(fā)生衍射的晶面。所以有：返回2024/8/1618HNU-ZLP簡(jiǎn)單晶胞的結(jié)構(gòu)因子簡(jiǎn)單晶胞中只有一個(gè)原子，000可見，F(xiàn)2與hkl無(wú)關(guān)，對(duì)所有的反射具有相同的值，即不存在點(diǎn)陣消光現(xiàn)象。2024/8/1619HNU-ZLP體心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子體心立方晶胞內(nèi)有兩個(gè)同種原子，即000和當(dāng)H＋K＋L為偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)2＝4f2；當(dāng)H＋K＋L為奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)2＝0，衍射線被消光。2024/8/1620HNU-ZLP面心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子晶胞內(nèi)有四個(gè)同種原子，分別位于晶胞中當(dāng)H、K、L為同性數(shù)時(shí)，H＋K、H＋L、K＋L均為偶數(shù)，則F2＝f2(1＋1＋1＋1)2=16f2；當(dāng)H、K、L為異性數(shù)時(shí)，H＋K、H＋L、K＋L中總有兩項(xiàng)為奇數(shù)一項(xiàng)為偶數(shù)，則F2＝f2(1-1+1-1)=0即在面心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H、K、L為同性數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射2024/8/1621HNU-ZLP產(chǎn)生衍射的充分條件：

滿足布拉格方程且FHKL≠0。

由于FHKL＝0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，

它分為：點(diǎn)陣消光

結(jié)構(gòu)消光。

四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律（圖表）返回2024/8/1622HNU-ZLP四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律返回布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣全部無(wú)底心點(diǎn)陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點(diǎn)陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜2024/8/1623HNU-ZLP3-3多晶體的衍射強(qiáng)度一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射粉末多晶體的HKL衍射強(qiáng)度衍射相對(duì)強(qiáng)度2024/8/1624HNU-ZLP一、一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射認(rèn)為：小晶體（晶粒）

由亞晶塊組成由N個(gè)晶胞組成NEXT2024/8/1625HNU-ZLP已知一個(gè)晶胞的衍射強(qiáng)度（HKL晶面）為：

若亞晶塊的體積為VC，晶胞體積為V0，則：

這N個(gè)晶胞的HKL晶面衍射的疊加強(qiáng)度為：

NEXT2024/8/1626HNU-ZLP考慮到實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)與之的差別，乘以一個(gè)因子：

最后得到：返回2024/8/1627HNU-ZLP在理想狀態(tài)下晶體的衍射強(qiáng)度曲線應(yīng)該是一根線條，但實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度曲線是一個(gè)峰，如圖3－10。這是基于兩方面的原因：X射線：不是絕對(duì)平行的，存在較小的發(fā)散角；不是純粹的單色光；晶體：實(shí)際晶體由許多位相差很小的亞晶塊組成，使X射線在范圍都產(chǎn)生衍射。2024/8/1628HNU-ZLP2024/8/1629HNU-ZLP二、粉末多晶體的HKL衍射強(qiáng)度根據(jù)厄爾瓦德圖可知參加HKL晶面衍射的晶粒分布于一個(gè)環(huán)帶上，參加衍射晶粒的百分?jǐn)?shù):多重因子

2024/8/1630HNU-ZLP厄爾瓦德圖解2024/8/1631HNU-ZLP在多晶體衍射中同一晶面族{HKL}各等同晶面的面間距相等，根據(jù)布拉格方程這些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射強(qiáng)度都重疊在一個(gè)衍射圓環(huán)上。把同族晶面{HKL}的等同晶面數(shù)P稱為衍射強(qiáng)度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。

各晶面族的多重因子列表.2024/8/1632HNU-ZLP各晶面族的多重因子列表晶系指數(shù)H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方、六方6261224正方4248816斜方248單斜2424三斜2222024/8/1633HNU-ZLP每個(gè)衍射圓環(huán)中實(shí)際參加衍射的晶?？倲?shù)為：粉末多晶體衍射圓環(huán)的總強(qiáng)度為：2024/8/1634HNU-ZLP被X射線照射的粉末試樣體積實(shí)際工作中測(cè)量的不是整個(gè)衍射圓環(huán)的積分強(qiáng)度，而是衍射圓環(huán)單位長(zhǎng)度上的積分強(qiáng)度。設(shè)衍射圓環(huán)到試樣的距離為R，則衍射圓環(huán)的半徑為Rsin2，衍射圓環(huán)的周長(zhǎng)為2Rsin2（如圖）。強(qiáng)度為：2024/8/1635HNU-ZLP2024/8/1636HNU-ZLP引入溫度因子和吸收因子：溫度因子吸收因子溫度因子角因子吸收因子2024/8/1637HNU-ZLP溫度因子由于原子熱振動(dòng)使點(diǎn)陣中原子排列的周期性受到部分破壞，因此晶體的衍射條件也受到部分破壞，從而使衍射線強(qiáng)度減弱。以指數(shù)的形式e-2M來(lái)表示這種強(qiáng)度的衰減，其中M與原子偏離其平衡位置的均方位移有關(guān)：溫度因子又稱德拜-瓦洛因子，可查表得到。2024/8/1638HNU-ZLP吸收因子試樣對(duì)入射線及衍射線的吸收會(huì)對(duì)衍射線強(qiáng)度產(chǎn)生影響。但對(duì)衍射儀法而言，若用的是平板狀試樣，而且試樣足夠厚，則吸收因子是一個(gè)與衍射角無(wú)關(guān)的常數(shù)：2024/8/1639HNU-ZLP角因子角因子是表征衍射強(qiáng)度直接與衍射角有關(guān)的部分，它包括：偏振因子，它表明散射強(qiáng)度在空

間各個(gè)方向