煤的直接液化

煤的直接液化概述煤的液化是先進(jìn)的潔凈煤技術(shù)和煤轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，是用煤為原料以制取液體烴類為主要產(chǎn)品的技術(shù)。煤液化分為“煤的直接液化”和“煤的間接液化”兩大類，煤的直接液化是煤直接催化加氫轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)物的技術(shù)．煤的間接演化是以煤基合成氣(CO+H2)為原料，在一定的溫度和壓力下，定向催化合成烴類燃料油和化工原料的工藝，包括煤氣化制取合成氣及其掙化、變換、催化合成以及產(chǎn)品分離和改質(zhì)加工等過程。通過煤炭液化，不僅可以生產(chǎn)汽油、柴油、LPG（液化石油氣）、噴氣燃料，還可以提取BTX（苯、甲苯、二甲苯），也可以生產(chǎn)制造各種烯烴及含氧有機(jī)化臺(tái)物。煤炭液化可以加工高硫煤，硫是煤直接液化的助催化劑，煤中硫在氣化和液化過程中轉(zhuǎn)化威H2S再經(jīng)分解可以得到元素硫產(chǎn)品．本篇專門介紹煤炭直接液化技術(shù)早在1913年，德國(guó)化學(xué)家柏吉烏斯(Bergius)首先研究成功了煤的高壓加氫制油技術(shù)，并獲得了專利，為煤的直接液化奠定了基礎(chǔ)。煤炭直接加氫液化一般是在較高溫度(400℃以上)，高壓(10MPa以上)，氫氣(或CO+HCO+H2O)、催化劑和溶劑作用下，將煤的分子進(jìn)行裂解加氫，直接轉(zhuǎn)化為液體油的加工過程。煤和石油都是由古代生韌在特定的地質(zhì)條件下，經(jīng)過漫長(zhǎng)的地質(zhì)化學(xué)滴變而成的。煤與石油主要都是由C、H、O等元素組成。煤和石油的根本區(qū)別就在于：煤的氫含量和H／C原子比比石油低，氧含量比石油高I煤的相對(duì)分子質(zhì)量大，有的甚至大干1000．而石油原油的相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)十至數(shù)百之間，汽油的平均分子量約為110；煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，它的基本結(jié)構(gòu)單元是以縮合芳環(huán)為主體的帶有側(cè)鏈和官能團(tuán)的大分子，而石油則為烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的混合物。煤還含有相當(dāng)數(shù)量的以細(xì)分散組分的形式存在的無機(jī)礦物質(zhì)和吸附水，煤也含有數(shù)量不定的雜原子（氧，氮、硫）、堿金屬和微量元素。通過加氫，改變煤的分子結(jié)構(gòu)和H/C原子比，同時(shí)脫除雜原子，煤就可以液化變成油。1927年德國(guó)在萊那(Leuna)建立了世界上第一個(gè)煤直接液化廠，規(guī)模10×l04t/a。1936~1943年為支持其法西斯戰(zhàn)爭(zhēng)，德國(guó)又有11套煤直接液化裝置建成投產(chǎn)，到1941年，生產(chǎn)能力曾達(dá)到423×104t/a．20世紀(jì)50年代后，中東地區(qū)大量廉價(jià)石油的開發(fā)，使煤液化（包括直接液化和間接液化）失去了競(jìng)爭(zhēng)力．1973年后，由于中東戰(zhàn)爭(zhēng)，世界范圍內(nèi)發(fā)生了一場(chǎng)石油危機(jī)，煤液化研究又開始活躍起來。德國(guó)、美國(guó)、日本、俄羅斯等國(guó)的煤化學(xué)家相繼開發(fā)了煤炭直接液化新工藝，主要目的是提高煤液化油的收率和質(zhì)量、緩和操作條件、減少投資、降低成本；相繼成功地完成了日處理150－600t煤的大型工業(yè)性試驗(yàn)并進(jìn)行了商業(yè)化生產(chǎn)廠的設(shè)計(jì)。第一章煤直接液化的基本原理第一節(jié)煤的分子結(jié)構(gòu)與適宜直接液化的煤種一、煤的大分子結(jié)構(gòu)模型根據(jù)最新的研究成果，一些學(xué)者提出了煤的復(fù)合結(jié)構(gòu)概念模型，認(rèn)為煤的有機(jī)質(zhì)可以設(shè)想由以下4個(gè)部分復(fù)合而成。第一部分，是以化學(xué)共價(jià)鍵結(jié)合為主的三維交聯(lián)的大分子，形成不溶性的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它的主要前身物來自維管植物中以芳族結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的木質(zhì)素。第二部分，包括煤的相對(duì)分子質(zhì)量一千至數(shù)千，相當(dāng)于瀝青質(zhì)和前瀝青質(zhì)的大型和中型分子，這些分子中包含較多的極性官能團(tuán)，它們以各種物理力為主，或互相締合，或與第一部分大分子中的極性基團(tuán)相締合，成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分。第三部分，包括相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)百至一千左右，相當(dāng)于非烴部分，具有較強(qiáng)極性的中小型分子，它們可以分子的形式被囿于大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙之中，也可以物理力與第一和第二部分相互締合而存在。第四部分，主要為相對(duì)分子質(zhì)量小于數(shù)百的非極性分子，包括各種飽和烴和芳烴，它們多呈游離態(tài)而被包、吸附或固溶于由以上三部分構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中。煤復(fù)合結(jié)構(gòu)中上述4個(gè)部分的相對(duì)含量，視煤的類型、煤化程度、顯微組成的不同而異，選擇適宜的溶劑，可以將煤的復(fù)合結(jié)構(gòu)中的較小分子，非烴乃至瀝青質(zhì)抽提出來。上述復(fù)雜的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，是具有不規(guī)則構(gòu)造的空間聚合體，對(duì)其作模型化處理，可以認(rèn)為它的基本結(jié)構(gòu)單元是以縮合芳環(huán)為主體的帶有側(cè)鏈和多種官能團(tuán)的大分子，結(jié)構(gòu)單元之間通過橋鍵相接．圖7－1－是經(jīng)過平均化和平面化后的煤的分子結(jié)構(gòu)模型，從圖中可以看出，作為煤的大分子結(jié)構(gòu)單元的縮合芳香環(huán)的環(huán)數(shù)有多有少，有的芳環(huán)上還有氧，氮，硫等雜原子，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵也有不同形態(tài)，有碳碳鍵、碳氧鏈、碳硫健、氧氧鍵等，從煤的元素組成看，煤和石油的差異主要是氫碳原子比不同(見表7－1－1)．表7－1－1煤和石油的元素組成對(duì)比示例%元素?zé)o煙煤國(guó)揮發(fā)分煙煤低揮發(fā)分煙煤褐煤石油汽油C93.788.480.871.083~8786H2.45.45.55.411~1414O2.44.111.121.00.3~0.9—N0.91.71.91.40.2—S0.60.81.21.21.2—H/C0.310.670.820.871.76約2.0圖7－1－1煤的平面化結(jié)構(gòu)圖從煤中主要元素碳、氫、氧三者含量關(guān)系看，可獲得如圖7-1-2所示的規(guī)律。從表7－1－1和圖7－1－2可以看出，煤的H/C原子比在1以下，小于石油的H/C原子比，煤中還含有較多的氧，以及氪，硫等雜原子。所以要想把煤轉(zhuǎn)化成能替代石油的液體產(chǎn)品，必須提高H/C原子比和脫除雜原子，也就是必須加氫。一、適宜直接液化的煤種煤炭直接液化對(duì)原料煤的品種有一定要求，選擇加氫液化原料煤時(shí)，主要考察以下指標(biāo)。①以原料煤有機(jī)質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率要高。②煤轉(zhuǎn)化為低分子產(chǎn)物的速度快，可用達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時(shí)間來衡量。③氫耗量要少，可用氫利用率（單位氫耗量獲得的液化油量）來衡量。這是因?yàn)槊杭託湟夯牡臍錃獬杀疽话阏济杭託湟夯a(chǎn)物總成本的30%左右。研究認(rèn)為：氫，氧含量高，碳含量低的煤轉(zhuǎn)化為低分子產(chǎn)物的速度快，特別是H/C原子比高的煤，其轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率高，但是當(dāng)H/C原子比高到一定值后，油產(chǎn)率將隨之減少。這是因?yàn)镠/C原子比高、煤化程度低的煤（泥炭、年輕褐煤）含脂肪族碳和氧較多，加氫液化生成的氣體和水增多。含O、N、S等雜原于多的煤加氫液化的氫耗量必然增多，一般說來，除無煙煤不能液化外，其他煤均可不同程度地液化，煤炭加氫液化的難度隨煤的變質(zhì)程度的增加而增加，即泥炭<年輕褐煤<褐煤<高揮發(fā)分煙煤<低揮發(fā)分煙煤。圖7－1－3是圖7－1－2的局部放大圖，在圖中以煤階從高到低分出了無煙煤、煙煤、褐煤等煤化程度不同的煤所處范圍?？梢钥闯龊置汉湍贻p煙煤的H/C原子比相對(duì)較高。它們易于加氧液化，并且H/C原子比越高，液化時(shí)，氫的消耗越少。通常選H/C原子比大于0.8的煤作為直接液化用煤。煤中揮發(fā)分的高低是煤階高低的一種表征指標(biāo)，越年輕的煤，揮發(fā)分越高，越易于渣化，通常選擇揮發(fā)分大于35%的煤作為直接液化煤種，換言之，從制取油的角度出發(fā)，通常選用高揮發(fā)分煙煤和褐煤為液化用煤，同一煤化程度的煤，由于形成煤的原始植物種類和成分的不同，成煤階段地質(zhì)條件和沉積環(huán)境的不同，導(dǎo)致煤巖組成特別是煤的顯微組分也有所不同，其加氫液化的難度也不同。研究證實(shí)，煤中惰性組分（主要是絲質(zhì)組分）在通常的液化反應(yīng)條件下很難加氫液化，而鏡質(zhì)組分和殼質(zhì)組分較容易加氫液化，所以直接液化選擇的煤應(yīng)盡可能地選擇是惰性組分含量低的煤，一般以低于20%為好。綜上所述，根據(jù)適宜液化的煤種的性質(zhì)指標(biāo)，利用中國(guó)煤的直接液化試驗(yàn)結(jié)構(gòu)，回歸出以下的經(jīng)驗(yàn)方程。式中—揮發(fā)分（）；—活性組分[鏡質(zhì)組、半鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組%（體積分?jǐn)?shù)）]—H/C原子比；—O/C原子比。根據(jù)煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)，利用上述方程可以計(jì)算出轉(zhuǎn)化率和油收率的預(yù)測(cè)值，如果煤的轉(zhuǎn)化率計(jì)算值大于90%,油產(chǎn)率計(jì)算值大于50%,則可認(rèn)為這個(gè)煤是適宜直接液化的煤種，選擇直接液化煤種時(shí)還有一個(gè)重要因素是反應(yīng)煤中礦物質(zhì)含量和煤的灰分如何。煤中礦物質(zhì)對(duì)液化效率也有影響。一般認(rèn)為煤中臺(tái)有的Fe、S、CI等元素具有催化作用，而含有的堿金屬(K、Na)和堿土金屬(Ca)對(duì)某些催化劑起毒化作用。礦物質(zhì)含量高，灰分高使反應(yīng)設(shè)備的非生產(chǎn)負(fù)荷增加，灰渣易磨損設(shè)備又因分離困難而造成油收率的減少，因此加氫液化原料煤的灰分較低為好，一般認(rèn)為液化用原料煤的灰分應(yīng)小于10%。煤經(jīng)風(fēng)化、氧化后會(huì)降低液體油收率。綜上所述，選擇適宜直接液化的煤種一般應(yīng)考慮滿足下述的大部分條件。①年青煙煤和年老褐煤，褐煤比煙煤活性高，但因其氧含量高，液化過程中耗氫量多。②揮發(fā)分大于35%（無水無灰基）。③氫含量大于5%，碳含量82%~85%，氫碳原子比愈高愈好，同時(shí)希望氧含量愈低愈好。④芳香度小于0.7。⑤活性組分大于80%。⑥灰分小于10%（干燥基），礦物質(zhì)中最好富含硫鐵礦。選擇出具有良好液化性能的煤種不僅可以得到高的轉(zhuǎn)化率和汕收率，還可以使反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行，從而降低操作費(fèi)用，即降低生產(chǎn)成本。在現(xiàn)已探明的中國(guó)煤炭資源中，約12.5%為褐煤，29%為不黏煤、長(zhǎng)焰煤和弱黏煤，還有13%的氣煤，即低變質(zhì)程度的年輕煤占總儲(chǔ)量的一半以上，它們主要分布在中國(guó)的東北、西北、華東和西南地區(qū)，近年來，幾個(gè)儲(chǔ)量大且質(zhì)量較高的褐煤和長(zhǎng)焰煤田相繼探明并投入開發(fā)，可見，在中國(guó)可供選擇前直接液化煤炭資源是極其豐富的。三、煤種液化特性評(píng)價(jià)試驗(yàn)由于煤炭直接液化對(duì)原料煤有一定要求，在根據(jù)煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)選擇某種原料煤后，還必須對(duì)其作液化特性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)試驗(yàn)一般先做高壓釜試驗(yàn)，再做連續(xù)裝置試驗(yàn)。1．用高壓釜評(píng)價(jià)和選擇直接液化用煤(1)對(duì)高壓釜的技術(shù)要求容積200~500mL，耐壓30MPa，溫度470℃。預(yù)先標(biāo)定高壓釜的全(2)操作條件試驗(yàn)用氫氣純度要求≥99%；溶劑：煤＝3：1；反應(yīng)溫度400~450℃；溫時(shí)問30~60min；氫初壓7~l0MPa；電磁攪拌轉(zhuǎn)速500r/min；升溫速度：根據(jù)加熱功率大小控制在3~5℃/min恒溫時(shí)溫度波動(dòng)范圍為±2℃(3)媒樣準(zhǔn)備按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)縮制煤樣，將粒度小于3mm的縮制試樣研磨到粒度小于80目(0.169mm)，然后將煤樣在溫度為70~85℃的真空下干燥到水分小于3%存放在干燥器中，供試驗(yàn)時(shí)使用。(4)操作方法按比例準(zhǔn)確稱取煤樣和溶劑及催化劑，加入高壓釜內(nèi)，攪拌均勻。用脫脂棉將高壓釜口接觸面掙，然后裝好釜蓋．先用氮?dú)馇宄獌?nèi)空氣2次，再用氫氣清除釜內(nèi)殘余氮?dú)?次。隨后充入反應(yīng)用氫氣至所需初壓，檢查是否漏氣，確認(rèn)不漏氣后接通冷卻攪拌裝置用的水管，接通電源，開動(dòng)攪拌，進(jìn)行升溫。加熱到反應(yīng)溫度時(shí)，恒溫所需反應(yīng)時(shí)間，停止加熱，自行冷卻至2so'C后終止攪拌，切斷電源。(5)采樣高壓釜內(nèi)反應(yīng)物于次日取出。事前，記下采樣時(shí)高壓釜內(nèi)壓力和溫度，然后對(duì)氣體取樣做色譜分析，打開釜蓋（對(duì)于沸程較高的溶劑，可以在出釜前預(yù)熱到60℃(6)反應(yīng)物的分析將燒杯內(nèi)的反應(yīng)物全部定量移到索氏萃取器的濾紙筒內(nèi)，依次用己烷、甲苯、四氫呋喃（THF），回流萃取，時(shí)間一般為每種溶劑各48h，直至溶液清亮為止。每種溶劑萃取后均需取出濾紙筒，在真空下干燥至恒重，計(jì)算可溶物的量。最后，在四氫呋喃萃取及恒重后，把帶有脫脂棉及濾渣的濾紙筒，按煤炭灰分的測(cè)定方法測(cè)定灰分質(zhì)量（脫脂棉及濾紙筒的灰分質(zhì)量因比煤的灰分質(zhì)量小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可忽略不計(jì)）。(7)試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算①氣體產(chǎn)率計(jì)算．利用高壓釜的死容積減去釜內(nèi)液化油廈殘?jiān)捏w積（假設(shè)液化油和殘?jiān)旌衔锏拿芏葹閘g/cm3）得到取樣前的釜內(nèi)氣體的體積，在利用當(dāng)時(shí)的壓力，溫度計(jì)算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體的體積，再利用氣體成分分析數(shù)據(jù)，計(jì)算出各氣體組分的量，再把氫氣以外的氣體總量除以無水無灰基煤即為氣體產(chǎn)率。②水產(chǎn)率的計(jì)算利用氧的元素平衡計(jì)算水產(chǎn)率，假設(shè)液化油中的氧可以忽略，煤中氧減去氣體中氧即為產(chǎn)生水中的氧。③煤轉(zhuǎn)化率的計(jì)算④瀝青烯產(chǎn)率的計(jì)算⑤前瀝青烯產(chǎn)率的計(jì)算⑥氫耗量的計(jì)算⑦液化油產(chǎn)率的計(jì)算式中A—?dú)猱a(chǎn)率B—水產(chǎn)率；C—轉(zhuǎn)化率;D—瀝青烯產(chǎn)率；E—前瀝青烯產(chǎn)率；F—?dú)浜牧俊?．用0.lt/d小型連續(xù)試驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)和選擇直接液化用煤圖7-1-40.lt/d煤液化試驗(yàn)裝置工藝流程示意圖在中國(guó)煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)研究所建設(shè)了一套主要用于評(píng)價(jià)液化用煤的0.lt/d小型連續(xù)試驗(yàn)裝置。自1982年12月建成和試運(yùn)行后，又經(jīng)過幾次大的改造工程，形成了完善的試驗(yàn)系統(tǒng)，工藝流程見圖7－1－4。(1)試驗(yàn)方法按圖7－1－4所示，試驗(yàn)方法是將煤、催化劑和循環(huán)溶劑等按規(guī)定的配比加入煤漿制備罐，一般在不高于80℃、有機(jī)械攪拌和循環(huán)泵送條件下制備煤漿，制備時(shí)間3－4h，制備好的煤漿送入煤漿計(jì)量罐，再以8~l0kg/h流量經(jīng)高壓煤漿泵依次送入煤漿預(yù)熱器和反應(yīng)器。用于參加液化反應(yīng)的氫氣由新鮮氫氣和循環(huán)氫氣兩部分組成，氣體流量一般選氣液比1000左右，經(jīng)過氫氣預(yù)熱器至250℃后，匯同煤漿進(jìn)入煤漿預(yù)熱器，煤漿預(yù)熱器出口溫度選400℃，然后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)停留時(shí)問1－2h，由反應(yīng)器流出的氣－液－固三相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入350~380℃的高溫分離器，分離出重質(zhì)液化油和固體物。輕質(zhì)油、水和氣體進(jìn)入冷凝冷卻器，水冷至40℃后流入低溫分離器，分離出輕質(zhì)油、水和氣體產(chǎn)物。高溫分離器排出的物料經(jīng)固液分離（減壓閃蒸）分出重質(zhì)油作為配煤漿的循環(huán)溶劑低階煙煤和褐煤的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件列于表7－1－2。表7－1－2低階煙煤和褐煤的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件試驗(yàn)時(shí)，以溶劑的每一次循環(huán)為時(shí)間階段，進(jìn)行一次進(jìn)出物料的重量平衡，每次物料平衡必須達(dá)到97%以上才能說明試驗(yàn)數(shù)據(jù)是可靠的。(2)連續(xù)裝置試驗(yàn)樣品的分析試驗(yàn)尾氣作氣體組分的色譜分析，高溫分離器油與高壓釜一樣作系列溶劑萃取分析，此外，還對(duì)液化油進(jìn)行蒸餾分析。(3)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理氣產(chǎn)率、氫耗量根據(jù)新氫流量、尾氣流量及成分分析數(shù)據(jù)計(jì)算；煤的轉(zhuǎn)化率、瀝青烯，前瀝青烯等產(chǎn)率和被化油產(chǎn)率的計(jì)算與高壓釜的計(jì)算方法相同，水產(chǎn)率根據(jù)實(shí)際收集到的水減去投入原料煤中的水得到。另外，蒸餾油收率根據(jù)實(shí)際產(chǎn)出的液化油數(shù)量和參考蒸餾分析的結(jié)果計(jì)算第二節(jié)煤的直接液化反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)模型一、反應(yīng)機(jī)理大量研究證明，煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過程基本分為三大步驟，首先，當(dāng)溫度升至300℃以上時(shí)，煤受熱分解，即煤的大分子結(jié)構(gòu)中較弱的橋鍵開始斷裂，打碎了煤的分子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生大量的以結(jié)構(gòu)單元分子為基體的自由基碎片，自由基的相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)百范圍第二步，在具有供氫能力的溶劑環(huán)境和較高氫氣壓力的條件下，自由基被加氫得到穩(wěn)定，成為瀝青烯及液化油的分子，能與自由基結(jié)合的氫并非是分子氫(H2)，而應(yīng)是氫自由基，即氫原子，或者是活化氫分子，氫原子或活化氫分子的來源有；①煤分子中碳?xì)滏I斷裂產(chǎn)生的氫自由基；②供氫溶劑碳?xì)滏I斷裂產(chǎn)生的氫自由基；③氫氣中的氫分子被催化劑活化；④化學(xué)反應(yīng)放出的氫，如系統(tǒng)中供給(CO+H2O)．可發(fā)生變換反應(yīng)(CO+H2O→CO2+H2)放出氫，當(dāng)外界提供的活性氫不足時(shí)，自由基碎片可發(fā)生縮聚反應(yīng)和高溫下的脫氫反應(yīng)，最后生成固體半焦或焦炭。第三步，瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。所以，煤演化過程中，溶劑及催化劑起著非常重要的作用。注：自由基的定義，由共價(jià)鍵均裂產(chǎn)生，自身不帶電荷，但帶有未配對(duì)電子的分子碎片。二、反應(yīng)模型為了能利用計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算煤液化反應(yīng)的結(jié)果，根據(jù)以上反應(yīng)機(jī)理的分析，許多研究者假設(shè)了煤加氫液化的各種反應(yīng)模型。最有代表性的是日本研究者的模型，見圖7－1－5。圖7－1－5煤液化反應(yīng)模型該模型假設(shè)原料煤分成三種類型。CI是不反應(yīng)的惰性煤。CB熱解只產(chǎn)生瀝青烯類物質(zhì)。CA熱解產(chǎn)生氣體、重質(zhì)油和瀝青烯三種物質(zhì)。瀝青烯加氫產(chǎn)生氣體、水、輕質(zhì)油，CA產(chǎn)生的重質(zhì)油加氫產(chǎn)生中油。通過積累大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可算出模型中的各反應(yīng)的級(jí)數(shù)及速度常數(shù)五，再通過不同溫度下求出的K值，可求出各反應(yīng)的活化能。以上反應(yīng)機(jī)理實(shí)際上并不是真正的基元反應(yīng)，由此得出的動(dòng)力學(xué)模型僅僅是一種表觀的形式，但被應(yīng)用于反應(yīng)器模擬計(jì)算時(shí)已足夠了。第三節(jié)煤直接液化循環(huán)溶劑的作用和特點(diǎn)在煤炭加氫液化過程中，溶劑的作用有以下幾個(gè)方面：①溶解煤、防止煤熱解的自由基碎片縮聚；②溶解氣相氫，使氫分子向煤或僵化劑表面擴(kuò)散；③向自由基碎片直接供氫或傳遞氫。根據(jù)相似相溶的原理，溶劑結(jié)構(gòu)與煤分子近似的多環(huán)芳烴，對(duì)煤熱解的自由基碎片有較大的溶解能力。溶劑溶解氫氣的量符合拉夫爾定律，氫氣壓力越高，溶解的氫氣越多,溶解系數(shù)與溶劑性質(zhì)及體系溫度有關(guān)。溶劑直接向自由基碎片的供氫是煤液化過程中椿剩的特殊功能，研究發(fā)現(xiàn)部分氫化的多環(huán)芳烴（如四氫萘、二氫菲、二氫蒽、四氫蒽等）具有根強(qiáng)的供氫性能。在煤液化裝置的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，實(shí)際使用的溶劑是煤直接液化產(chǎn)生的中質(zhì)油和重質(zhì)油的混合油，稱作循環(huán)溶劑，其主要組成是2~4環(huán)的芳烴和氫化芳烴。循環(huán)溶劑經(jīng)過預(yù)先加氫，提高了溶劑巾氫化芳烴的含量，可以提高溶劑的供氫能力，根據(jù)大量試驗(yàn)結(jié)果證明，溶劑的芳碳率值在0.5左右，其供氫能力最強(qiáng)。煤液化裝置開車時(shí)，沒有循環(huán)溶劑，則需采用外來的其他油品作為起始溶劑。起始溶劑可以選用高溫煤焦油中的脫晶蒽油，也可采用石油重油催化裂化裝置產(chǎn)出的澄清油或石油常減壓裝置的渣油。在煤液化裝置的開車初期，由起始溶劑完全置換到煤液化自身產(chǎn)生的循環(huán)溶劑需要經(jīng)過10次以上的循環(huán)，對(duì)大量的溶劑循環(huán)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的總結(jié)發(fā)現(xiàn)，循環(huán)溶劑性質(zhì)參數(shù)與循環(huán)次數(shù)有如下關(guān)系：式中對(duì)于H／C原子比，芳碳率()．芳?xì)渎?Har)，飽和烴含量(s)以及正構(gòu)石蠟烴(n－p)的含量，用每次循環(huán)后的實(shí)際值代入上式，用線性回歸和逐步逼近的方法可以求出各參數(shù)的A、B、X、n值,利用此關(guān)系式可用有限次的循環(huán)所得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來推測(cè)無限次循環(huán)后各參數(shù)所達(dá)到的平衡值A(chǔ)。第四節(jié)煤直接液化催化劑在煤加氫液化過程中添加催化劑的作用主要有兩個(gè)方面。一是促進(jìn)煤大分子的裂解，二是促進(jìn)自由基的加氫，從而提高反應(yīng)速度，提高油產(chǎn)率，改善油品質(zhì)量．但是加催化劑，有可能使工藝過程中的固液分離更加復(fù)雜，如果催化劑價(jià)格昂貴，則使液化油成本增加。研究表明，很多金屬及其氧化物，硫化物、鹵化物均可作為煤加氫液化的催化劑，但鹵化物催化劑對(duì)設(shè)備有腐蝕性，在工業(yè)上很少應(yīng)用。催化劑的活性主要取決于金屬的種類、比表面積和載件等，一般認(rèn)為Fe、Ni、Cot、Mo*、Ti和W等過渡金屬對(duì)氫化反應(yīng)具有活性。這是由于催化劑通過對(duì)氫分子的化學(xué)吸附形成化學(xué)吸附鍵，致使被吸附分子的電子或幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而提高了化學(xué)反應(yīng)活性。太強(qiáng)或太弱的吸附都對(duì)催化作用不利，只有中等強(qiáng)度的化學(xué)吸附才能選到最大的催化活性，從這個(gè)意義上講，過渡金屬的化學(xué)反應(yīng)性是很理想的。由于這些過渡金屬原于或是未結(jié)合d電子或是有空余的雜化軌道，當(dāng)被吸附的分子接近金屬表面時(shí)，它們就與吸附分子形成化學(xué)吸附鍵。在煤炭液化反應(yīng)常用的催化劑中FeS2等可與氫分予形成化學(xué)吸附鍵，受化學(xué)吸附鍵的作用，氫分子分解成帶游離基的活性氫原子，活性氫原子可以直接與自由基結(jié)合使自由基成為穩(wěn)定的低分子油品?；钚詺湓右部梢院腿軇┓肿咏Y(jié)合使溶劑氫化，氫化溶劑再向自由基供氫。由此可見，在煤液化反應(yīng)中，正是催化劑的作用產(chǎn)生了活性氫原子，又通過溶劑為媒介實(shí)現(xiàn)了氫的間接轉(zhuǎn)移，使各種液化反應(yīng)得以順利地進(jìn)行。煤直接液化工藝使用的催化劑一般選用鐵系催化劑或鎳鉬鈷類催化劑。其活性和選擇性，影響煤液化的反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、油收率、氣體產(chǎn)率、氫耗、反應(yīng)溫度和壓力。Co-Mo/Al2O3，Ni-Mo/Al2O3和(NH4)2MoO4等催化劑，活性高，用量少，但是這種催化劑因價(jià)格高，必須再生反復(fù)使用。Fe2O3，F(xiàn)eS2，F(xiàn)eSO4等鐵系催化劑，活性低，用量較多，但來源廣且便宜，可不用再生，稱之為“廉價(jià)可棄催化劑”。氧化鐵和硫黃或硫化鈉組成的鐵硫系催化劑，也具有較高的活性。在煤加氫液化反應(yīng)條件下，硫黃轉(zhuǎn)變成H2S，它使氧化鐵轉(zhuǎn)變成活性較高的硫化鐵，具有供氫和傳遞氫的作用。為了找到高活性的可替代的廉價(jià)可棄性催化劑，對(duì)中國(guó)硫鐵礦、鈦鐵礦、鋁廠赤泥、鎢礦渣、黃鐵礦進(jìn)行了篩選評(píng)價(jià)。發(fā)現(xiàn)這些含鐵物質(zhì)都有一定的催化活性，液化轉(zhuǎn)化率提高4%～l3%，油產(chǎn)率提高3.9~15%，還發(fā)現(xiàn)鐵礦石粒度從100目減小到200目，煤轉(zhuǎn)化率提高5%，油、氣產(chǎn)率也增加，因此，減小鐵系催化劑的粒度，增加分散度是改善活性的措施之一。考慮催化劑的有效性，還必須和煤的種類以及溶劑的性質(zhì)結(jié)合起來。例如煤中的鐵和硫的含量應(yīng)予考慮，同時(shí)還要考慮鐵和硫的原子比。當(dāng)溶劑的供氫性能極佳時(shí)，對(duì)于漿態(tài)床，催化劑的不同添加量對(duì)反應(yīng)的影響可能并不明顯。一、廉價(jià)可棄性催化劑（赤泥、天然硫鐵礦、冶金飛灰、高鐵煤矸石等）這種催化劑因價(jià)格便宜，在液化過程中一般只使用一次，在煤漿中它與煤和溶劑一起進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，再隨反應(yīng)產(chǎn)物排出，經(jīng)固液分離后與未轉(zhuǎn)化的煤和灰分一起以殘?jiān)问脚懦鲆夯b置。最常用的可棄性催化劑是含有硫化鐵或氧化鐵的礦物或冶金廢渣，如天然黃鐵礦主要含有FeS2，高爐飛灰主要含有Fe2O3，煉鋁工業(yè)中排出的赤泥主要含有Fe2O3。鐵系一次性催化劑的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉，但它的缺點(diǎn)是活性稍差。為了提高它的催化活性，有的工藝采用人工合成FeS2，或再加入少量含鉬的高活性物質(zhì)。而最新研究發(fā)現(xiàn)，把這種催化劑超細(xì)粉碎到微米級(jí)粒度以下，增加其在煤漿中的分散度和表面積，盡可能使其微粒附著在煤粒表面，會(huì)使鐵系催化劑的活性有較大提高。為了開發(fā)中國(guó)煤液化催化劑礦業(yè)資源，以含鐵礦物和有色金屬冶煉廢渣為研究對(duì)象，中國(guó)煤炭科學(xué)研究總院北京煤化所的研究人員在小型高壓釜中，使用依蘭煤，脫晶蒽油為溶劑，在氫壓l0MPa反應(yīng)溫度450℃條件下，初步評(píng)選出5種催化括性較好的廉價(jià)礦物，它們與日本合成FeS2及空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比見表7－1－從表7－1－3中數(shù)據(jù)可見，依蘭煤在無催化劑條件下液化效率很差，THF轉(zhuǎn)化率為79.1%，油產(chǎn)率只有29.4%，加入了5種天然催化劑之后，THF轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了90%以上，油產(chǎn)率超過55%。當(dāng)催化劑粒度粉碎到約1.0×10－3mm時(shí)，催化效果明顯提高，和≤6.2×10－2mm粒度相比油產(chǎn)率提高了6~14個(gè)百分點(diǎn)，其中天然黃鐵礦和鐵精礦的催化效果均達(dá)到或超過了合成FeS2的液化指標(biāo)。在高壓釜實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，優(yōu)選其中一、二種催化劑，單獨(dú)或復(fù)配之后在0.lt/d連續(xù)液化裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)，結(jié)果不論是油產(chǎn)率還是實(shí)際蒸餾的油收率都達(dá)到或超過了合成FeS一、高價(jià)可再生催化劑(Mo,Ni-Mo等)這種催化劑一般是以多孔氧化鋁或分子篩為載體，以鉬和鎳為活性組分的顆粒狀催化劑，它的活性很高，可在反應(yīng)器內(nèi)停留比較長(zhǎng)的時(shí)間，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，它的活性會(huì)不斷下降，所以必須不斷地排出失活后的催化劑，同時(shí)補(bǔ)充新的催化劑．從反應(yīng)器排出的使用過的催化劑經(jīng)過再生（主要是除去表面的秘炭和重新活化）或者重新制各，再加入反應(yīng)器內(nèi)．由于煤的直接液化反應(yīng)器是在高溫高壓下操作，催化劑的加入和排出必須有一套技術(shù)難度較高的進(jìn)料、出料裝置。前蘇聯(lián)可燃礦物研究院將高活性鉬催化劑以鉬酸銨水溶液的油包水乳化形式加入到煤漿之中，隨煤漿一起進(jìn)入反應(yīng)器，最后廢催化劑留在殘?jiān)幸黄鹋懦鲆夯b置，他們研究開發(fā)了一種從液化殘?jiān)谢厥浙f的方法，據(jù)報(bào)道，鉬的回收率可超過90%。三、助催化劑不管是鐵系一次性可棄催化劑還是鉬系可再生性催化劑，它們的活性形態(tài)都是硫化物，但在加入反應(yīng)系統(tǒng)之前，有的催化劑是呈氧化物形態(tài)，所以還必須轉(zhuǎn)化成硫化物形態(tài)，鐵系催化劑的氧化物轉(zhuǎn)化方式是加入元素硫或硫化物與煤漿一起進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，在反應(yīng)條件下元素硫或硫化物先被氫化為硫化氫，硫化氫再把鐵的氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物，鉬鎳系載體催化劑是先在使用之前用硫化氫預(yù)硫化，使鉬和鎳的氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物，然后再使用。為了在反應(yīng)時(shí)維持催化劑的活性，氣相反應(yīng)物料雖然主要是氫氣，但其中必須保持一定的硫化氫濃度，以防止硫化物催化劑被氫氣還原成金屬態(tài)。一般稱硫是煤直接液化的助催化劑，有些煤本身含有較高的無機(jī)硫，就可以少加或不加助催化劑，煤中的有機(jī)硫在液化過程中反應(yīng)形成硫化氫，同樣是助催化劑，所以低階高硫煤是適用于直接液化的。換句話說，煤的直接液化適用于加工低階高硫煤。研究證實(shí)，少量Ni、Co、Mo作為Fe的助催化劑可以起協(xié)同作用。四、超細(xì)高分散鐵系催化劑多年來，在許多煤直接液化工藝中，使用的常規(guī)鐵系催化劑如Fe2O3和FeS2等，其粒度一般在數(shù)微米到數(shù)十微米范圍，雖然加入量高達(dá)干煤的3%，但由于分散不好，催化效果受到限制。20世紀(jì)80年代以來，人們發(fā)現(xiàn)如果把催化劑磨得更細(xì)，在煤漿中分散得更好些，不但可以改善液化效率，減少催化劑用量，而且液化殘?jiān)约皻堅(jiān)袏A帶的油分也會(huì)下降，可以達(dá)到改善工藝條件、減少設(shè)備磨損、降低產(chǎn)品成本和減少環(huán)境污染的多重目的。研究表明，將天然粗粒黃鐵礦(平均粒徑61.62)在N2氣保護(hù)下干法研磨至約1，液化油收率可提高10個(gè)百分點(diǎn)左右。然而，靠機(jī)械研磨來降低催化劑的粒徑，達(dá)到微米級(jí)已經(jīng)是極限了。為了使催化劑的粒度更小，近年來，美國(guó)、日本和中國(guó)的煤液化專家，先后開發(fā)了納米級(jí)粒度、高分散的鐵系催化劑，用鐵鹽的水溶液處理液化原料煤粉，再通過化學(xué)反應(yīng)就地生成高分散催化劑粒子。通常是用硫酸亞鐵或硝酸鐵溶劑處理煤粉并和氨水反應(yīng)制成Fe（OH）2，再添加硫，分步制備煤漿。把鐵系催化劑制成納米級(jí)(l0～l00)粒子，加入煤漿可以使其高度分散。研究結(jié)果表明，液化催化劑的用量可由原來的3%左右降到0.5%左右，并有助于提高液化油收率。第五節(jié)煤的溶劑抽提在非加氫條件下，煤的熱解和溶劑抽提都是煤的部分液化。煤經(jīng)干餾最多也只能獲得不到原料煤20%的液體產(chǎn)品，大量產(chǎn)物是半焦或焦炭。長(zhǎng)期以來，人們對(duì)煤的溶劑抽提包括超臨界抽提進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明，煤在常用的非極性溶劑中，它的溶解度一般只有百分之幾，在一些極性溶劑如吡啶中，對(duì)溶解性能好的煙煤的溶解度也只有20%~30%左右，以甲苯為溶劑在超臨界條件下對(duì)高活性低階煤的抽提可以得到更高的萃取物，近年來煤溶劑抽提研究取得了重要進(jìn)展，飯野等人應(yīng)用一種1－N－甲基－2－吡啶烷酮（NMP，C5H9NO，沸點(diǎn)202℃）與二硫化碳的混合溶劑（1：1體積比），在室溫下對(duì)煙煤有極強(qiáng)的溶解力，例如中國(guó)山東棗莊焦煤（含碳86.9%）的抽出率可高達(dá)77.9%。NMP是一種無毒安全的有機(jī)溶劑，具有較強(qiáng)的極性和弱堿性．其中的吡啶烷酮環(huán)對(duì)芳環(huán)特別對(duì)稠芳環(huán)化合物有很強(qiáng)的溶解能力，吡啶烷酮環(huán)又是一種良好的氫鍵受體，所含的氧與氮原子帶有未成對(duì)電子，其中羥基氧有根強(qiáng)的負(fù)電性，能與煤中羥基、羧基等形成氫鍵，從而破壞煤的物理結(jié)構(gòu)，二硫化碳則能強(qiáng)力溶解脂族化合物。近十年來，大量的研究工作證實(shí)了這種混合溶劑對(duì)煤和干酪根的超常溶解能力，被稱為煤的超級(jí)溶劑。在混合溶劑中添加少量受電子化合物，例如四氰烯(TC-NE)，這一CS2/NMP/TCNE溶劑系統(tǒng)能將美國(guó)UpperFreeport煙煤的86.2%溶解，將棗莊煤的抽出率從77.9%提高到87.7%。研究表明，煤階對(duì)煤的溶解度影響很大。低階和高階煤的溶解度都明顯小于煙煤，CS2/NMP混合溶劑對(duì)褐煤的抽出率約為l0%~20%，但是以環(huán)己酮為溶劑，對(duì)中國(guó)沈北褐煤和義馬褐煤的抽出率可以達(dá)49.3%與43.2%．煤的巖相組成對(duì)煤在CS2/NMP煤的CS2/NMP抽提物的性質(zhì)視煤的品種不同而異，通常含有較多的非烴和瀝青質(zhì)以及比瀝青質(zhì)更重的前瀝青質(zhì)(Preasohaltene)組分，用激光解吸質(zhì)譜對(duì)UpperFreeport煙煤的CS2/NMP抽出物進(jìn)行的分析表明，其平均分子量小于500。Cody等人曾對(duì)該抽出物用小角中子散射法進(jìn)行溶液性質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)它為真分子溶液系統(tǒng)。而煤的吡啶抽提物則為煤大分子的膠體分散系統(tǒng)，并非真溶液．關(guān)于這種混合溶劑對(duì)煤的溶解機(jī)理目前還不十分清楚，通常的溶解度參數(shù)規(guī)則對(duì)此并不適用，有人解釋為二硫化碳具有破壞煤中電荷轉(zhuǎn)移作用的能力，從而破壞了煤的締合結(jié)構(gòu)，而NMP則具有破壞煤中氫鍵并溶解煤中以芳族為核心的分子單元的能力。煤在常用的非極性或弱極性溶劑的抽提時(shí)，例如氯仿或醇、酮、苯等的混合溶劑，由化學(xué)鍵會(huì)和物理鍵和構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本未被破壞，只有一部分游離和被包絡(luò)的烴類、非烴和少部分瀝青質(zhì)可以被抽提出來，但在對(duì)一些物理締合力具有較強(qiáng)破壞力的混合溶劑作用下，例如CS2/NMP等，由于由物理締合力形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，更多被包絡(luò)的較小分子以及部分從網(wǎng)絡(luò)破壞而分離出來的非烴、瀝青質(zhì)和前瀝青質(zhì)進(jìn)入了可溶部分，抽余物則主要為以化學(xué)共價(jià)鍵結(jié)合的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的大分子。煤的溶劑抽提，是煤炭直接液化的一個(gè)組成部分。但由于抽出物中只有少量烴類，所以油收率不高。而且抽出物只有進(jìn)一步加氫，改質(zhì)才能再轉(zhuǎn)化成石油的代用品。參考文獻(xiàn)第二章煤炭直接液化工藝第一節(jié)基本工藝過程從1913年德國(guó)的柏古烏斯(Bergius)獲得世界上第一個(gè)煤直接液化專利以來，煤炭直接液化工藝一直在不斷進(jìn)步、發(fā)展，尤其是20世紀(jì)70年代初石油危機(jī)后，煤炭直接液化工藝的開發(fā)更引起了各國(guó)的巨大關(guān)注，研究開發(fā)了許多種煤炭直接液化工藝。煤炭直接液化工藝的目標(biāo)是破壞煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行加氫，使其成為液體產(chǎn)物。雖然丌發(fā)了多種不同種類的煤炭直接液化工藝，但就基本化學(xué)反應(yīng)而言，它們非常接近。共同特征都是在高溫高壓下高濃度煤槳中的煤發(fā)生熱解，在催化劑作用下進(jìn)行加氫和進(jìn)一步分解，最終成為穩(wěn)定的液體分子，煤直接液化工藝流程簡(jiǎn)圖見圖7-2圖7-2-1煤直接液化下藝流程簡(jiǎn)圖煤直接液化工藝過程是把煤先磨成粉，再和自身產(chǎn)生的液化重油（循環(huán)溶劑）配成煤漿，在高溫(450℃)和高壓(20~30MPa)下直接加氫，將煤轉(zhuǎn)化成液體煤漿制備單元：將煤破碎至<0.2mm以下與溶劑、催化劑一起制成煤漿。反應(yīng)單元：在反應(yīng)器內(nèi)在高溫高壓下進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成液體物。分離單元：將反應(yīng)生成的殘?jiān)⒁夯?、反?yīng)氣分離開，重油作為循環(huán)溶劑配煤漿用，煤炭直接液化是目前由煤生產(chǎn)液體產(chǎn)品方法中最有效的路線。液體產(chǎn)率超過70%（無水無灰基煤計(jì)算），工藝的總熱效率通常在60%～70%。煤炭直接液化工藝的開發(fā)要經(jīng)歷一系列逐步放大的裝置的試驗(yàn)，來驗(yàn)證工藝的可行性，首先，要建立實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置(benchscaleunit)，其規(guī)模為每天處理煤數(shù)公斤至數(shù)百公斤，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)目的是：驗(yàn)證工藝的可操作性，確定產(chǎn)物產(chǎn)率構(gòu)成和產(chǎn)物分析檢驗(yàn)方法，提供動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和催化劑、煤種適應(yīng)件等數(shù)據(jù)，提出最終的工藝流程．在完成實(shí)驗(yàn)章規(guī)模裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)、確立最終的工藝流程后，進(jìn)一步要利用一個(gè)較大的中試裝置以整套的連續(xù)操作方式進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，進(jìn)一步驗(yàn)證和肯定工藝流程。這類中試裝置的規(guī)模一般為煤處理量1~10t/d，通常稱為PDU(processdevelopunit)裝置(也稱為PSU裝置，processsupportunit)，PDU裝置所用設(shè)備與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置一樣，都是采用非工業(yè)設(shè)備，但設(shè)備的尺寸比實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置要大得多，在PDU裝置上，通過對(duì)各種煤的運(yùn)轉(zhuǎn)，借以暴露因設(shè)備尺寸放大而引起的工藝問題，如在PDU裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)中，出現(xiàn)了需要進(jìn)一步研究才能解決的問題，則通常又回到實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置，因?qū)嶒?yàn)室規(guī)模裝置的操作費(fèi)用較低。工藝開發(fā)的最后的一個(gè)步驟，是將實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置和PDU裝置的各項(xiàng)運(yùn)轉(zhuǎn)成果全部集中于一個(gè)大型的工業(yè)性試驗(yàn)裝置上。工業(yè)性試驗(yàn)裝置的規(guī)模處理煤約數(shù)百t/d左右，工藝流程已基本固定。工業(yè)性試驗(yàn)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)，是采用小型工業(yè)設(shè)備和零部件來驗(yàn)證工藝的可行性和獲取建設(shè)生產(chǎn)廠所需的工程數(shù)據(jù)和機(jī)械特性數(shù)據(jù)，在工業(yè)性試驗(yàn)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，可能還會(huì)遇到工藝問題，考慮到操作費(fèi)用問題，則還可以用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置模擬大規(guī)模裝置中昂貴的試驗(yàn)，找出解決工藝問題的方法。成熟的煤炭直接液化工藝必須要經(jīng)過上述從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置到工業(yè)性試驗(yàn)裝置的反復(fù)驗(yàn)證，而且，絕大多數(shù)工程問題和技術(shù)問題都已得到解決，尤其是在工業(yè)性試驗(yàn)裝置上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期要超過評(píng)估需要的周期。煤直接液化得到的液體產(chǎn)品距市場(chǎng)打油制品的質(zhì)量連有一定距離，因此，在它們直接用作運(yùn)輸燃料前，尚需進(jìn)一步提質(zhì)加工。根據(jù)煤是一步轉(zhuǎn)化為可蒸餾的液體產(chǎn)品還是分兩步轉(zhuǎn)化為可蒸餾的液體產(chǎn)品，可將煤炭直接液化工藝簡(jiǎn)單地可為單段和兩段兩種。(1)單段液化工藝通過一個(gè)主反應(yīng)器或一系列反應(yīng)器生產(chǎn)液體產(chǎn)品．這種工藝可能包含一個(gè)合在一起的在線加氫反應(yīng)器，對(duì)液體產(chǎn)品提質(zhì)而不能直接提高總轉(zhuǎn)化率。(2)兩段液化工藝通過兩個(gè)反應(yīng)器或兩系列反應(yīng)器生產(chǎn)液體產(chǎn)品，第一段的主要功能是煤的熱解，在此段中不加催化劑或加入低活性可棄性催化荊，第一段的反應(yīng)產(chǎn)物在第二段反應(yīng)器中，在高活性催化劑存在下加氫再生產(chǎn)出液體產(chǎn)品。有些工藝專門設(shè)計(jì)用于煤和石油共處理，也可以劃到邀兩種工藝中去，同樣，兩種液化工藝都可改進(jìn)用來做煤油共處理。第二節(jié)煤直接液化單段工藝一、溶劑精煉煤法（SRC-I和SRC-Ⅱ工藝）溶劑精煉煤法(SRC-I工藝)工藝的目的是從生產(chǎn)一種可以為環(huán)境所接受的清凈固體燃料。后來在SRC-I工藝的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了改進(jìn)，以生產(chǎn)全餾分低硫燃料油為目的，改進(jìn)后的溶劑精煉煤法被稱為SRC-Ⅱ工藝。1．SRC-I工藝SRC-I工藝由美國(guó)匹茲堡密德威煤炭擴(kuò)業(yè)公司(PittsburgandMidwayCoalMiningCompany(P＆M)于20世紀(jì)60年代初根據(jù)二次大戰(zhàn)前德國(guó)的Pott-Broche工藝的原理開發(fā)出來的。目的是由煤生產(chǎn)潔凈的固體燃料。二次大戰(zhàn)前的Pott-Broche工藝采用較高的壓力和溫度條件下，在沒有氫氣的氣氛下崩加氫煤焦油和產(chǎn)品油來對(duì)煤進(jìn)行萃取，生產(chǎn)溶劑精煉煤。但是該工藝本身生產(chǎn)的產(chǎn)品油不能維持煤漿制各所需溶劑，需要外部提供煤焦油。美國(guó)匹茲堡密德威煤炭礦業(yè)公司對(duì)Pott-Btoehe工藝研究發(fā)現(xiàn)，在氫氣氣氛條件下，可以獲得足夠量的產(chǎn)品油，滿足煤漿制各所需要的溶劑。這就產(chǎn)生了一十新的工藝-SRC-工藝。SRC-I工藝在1965年建設(shè)的0.5t/d的裝置上得到了驗(yàn)證。1974年放大為兩個(gè)獨(dú)立的試驗(yàn)廠，一個(gè)是在亞拉巴馬州威爾遜鎮(zhèn)(Wilsonville)的6t/d的SRC-I工藝裝置，另一個(gè)是在華盛頓州的劉易斯堡(FortLewis)的50t/d的SRC-I工藝裝置，隨后也完成了更大規(guī)格的此類廠的詳細(xì)設(shè)計(jì)，但沒有建廠。圖7-2-2為威爾遜鎮(zhèn)(Wilsonville)的6t/d的SRC-I工藝裝置流程圖。SRC-I工藝流程描述。煤與來自裝置減壓蒸餾生產(chǎn)的循環(huán)溶劑配成煤漿，與循環(huán)氫和補(bǔ)償氫混合后，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱，進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器一般操作溫度425~450℃，操作壓力10~14MPa，停留時(shí)間30~40min．不需催化劑。反應(yīng)器產(chǎn)物冷卻到260~316℃后，在高溫分離器分離出富氫氣體和輕質(zhì)液體。富氫氣體經(jīng)氣液分離、洗滌、循環(huán)壓縮機(jī)壓縮后與新鮮氫至預(yù)熱器。高溫分離器的重質(zhì)部分輕加壓過濾后分離出灰渣濾餅。濾液預(yù)熱后進(jìn)行減壓蒸餾步驟。液體減壓蒸餾，回收少量輕質(zhì)產(chǎn)品和循環(huán)溶劑．減壓塔塔底物經(jīng)固化后即為SRC產(chǎn)品。固體SRC的熔點(diǎn)約175℃，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.18%，硫0.2%~0.華盛頓州劉易斯堡50t/d的SRC-I工豈裝置建成后一直用肯塔基9號(hào)煤和14號(hào)煤的混合物為原料，生產(chǎn)能滿足聯(lián)邦政府新排放源實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)(NSPS)的鍋爐燃料，至1976年11月生產(chǎn)了3000tSRC，并于1977年7月在昔蘭特米切爾電站的一個(gè)22MW鍋爐中進(jìn)行了燃燒，取得了滿意的結(jié)果，產(chǎn)物至少能滿足NSPS對(duì)硫含量的規(guī)定。威爾遜鎮(zhèn)6t/d的SRC-I藝裝置由于裝置小，操作靈活，因而被用于煤種的適用性和工藝改進(jìn)研究。表7-2-1和表7-2-2為劉易斯堡50t/dSRC-I上工藝裝置和威爾遜鎮(zhèn)6t/d的SRC-I上工藝裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果。2．SRC-Ⅱ工藝對(duì)SRC-I工工藝進(jìn)行一些改進(jìn)，以生產(chǎn)液體產(chǎn)品為目的，該工藝為SRC-Ⅱ，此工藝在三方面與SRC-T不同。第一溶解反應(yīng)器操作條件要求高，典型條件是460℃減壓蒸餾脫除，從減壓塔拌出后作為制氫原料，塔頂物為產(chǎn)品。圖7-2-3為SRG-Ⅱ工藝流程圖。SRC-Ⅱ工藝流程描述。圖7-2-3SRC-Ⅱ工藝流程圖煤破碎干燥后與來自裝置生產(chǎn)的循環(huán)物料混合制成煤漿，用高壓煤漿泵加壓14MPa左右的反應(yīng)壓力，與循環(huán)氫和補(bǔ)償氫混合后一起預(yù)熱到371~399℃，進(jìn)入反應(yīng)器；在反應(yīng)器內(nèi)由于反應(yīng)放熱，使反應(yīng)物溫度升高，通過通冷氫氣控制反應(yīng)溫度維持在438~466反應(yīng)器產(chǎn)物經(jīng)高溫分離器分成蒸氣和液相兩部分。蒸氣進(jìn)行換熱和分離冷卻后，液體產(chǎn)物進(jìn)入蒸餾單元。氣體凈化后，音氫氣與補(bǔ)充氫混合一起進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)使用。出高溫分離器的含固體的液相產(chǎn)物，一部分返回作為循環(huán)溶劑用于煤漿制各，剩余部分進(jìn)入蒸餾單元回收產(chǎn)物。餾出物的一部分也可以返回作為循環(huán)溶劑用于煤漿制備。蒸餾單元減壓塔釜底物含有未轉(zhuǎn)化的固體煤和灰，可進(jìn)入制氫單元作為制氫原料使用。SRC-Ⅱ工藝由美國(guó)海灣石油公司(GulfOilCorporation)升發(fā)，并在華盛頓州塔科馬建設(shè)了50t/d的SRC-Ⅱ工藝裝置，并對(duì)肯塔基9號(hào)和14號(hào)煤以及伊利諾斯6號(hào)煤進(jìn)行了連續(xù)試驗(yàn)。表7-2-3為肯塔基煤在SRC-Ⅱ工藝實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)裝置的試驗(yàn)結(jié)果，表7-2-4為SRC-Ⅱ工藝裝置的產(chǎn)物分析結(jié)果。SRGⅡ工藝的顯著特點(diǎn)是將高溫分離器底部的部分含灰重質(zhì)餾分作為循環(huán)溶劑使用，以煤中礦物質(zhì)為催化劑。存在的問題是由于含灰重質(zhì)餾分的循環(huán)，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器中礦物質(zhì)會(huì)發(fā)生積聚現(xiàn)象，使反應(yīng)器中固體的濃度增加；SRC-Ⅱ工藝是以煤中的礦物質(zhì)作為催化劑，然而，不同的煤種所含的礦物質(zhì)組分有所不同，這使得SRC-Ⅱ工藝在煤種選擇上受到局限，有時(shí)甚至同一煤層中的煤所古的礦物質(zhì)組分也互不相同，在工藝條件的操作上也帶來程大困難。一，埃克森供氫溶劑法(EDS工藝)EDS的全稱是ExxonDonorSolVent，是美國(guó)Exxon公司開發(fā)的一種煤炭直接液化工藝。Eiron公司從1966年開始研究煤炭直接液化技術(shù)，對(duì)EDS工藝進(jìn)行開發(fā)，并在0.5t/d的連續(xù)試驗(yàn)裝置上確認(rèn)了EDS工藝的技術(shù)可行性．1975年6月，1．0t/d規(guī)模的EDS工藝壘流程中試裝置投入運(yùn)行，進(jìn)一步肯定了EDS工藝的可靠性。1980年在德克薩斯的Bartown建了250t的工業(yè)性試驗(yàn)廠，完成了EDS工藝的研究開發(fā)工作。EDS工藝的基本原理是利用間接催化加氫液化技術(shù)使煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品，即通過對(duì)產(chǎn)自藝本身的作為循環(huán)溶劑的餾分，在特別控制的條件下采用類似手普通催化加氫的方法進(jìn)行加氫，向反應(yīng)系統(tǒng)提供氫的“載體”。加氫后的循環(huán)津}劑在反應(yīng)過程中釋放出括性氫提供給煤的熱解自由基碎片。釋放出滑性氫的循環(huán)溶劑餾分通過再加氫恢復(fù)供氫能力，制成煤槳后又進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，向系統(tǒng)提供活性氫，通過對(duì)循環(huán)溶劑的加氫提高溶劑的供氫能力，是EDS工藝的關(guān)鍵特征，工藝名稱也由此得來。圖7-2-4為EDS工藝流程圖。EDS工藝流程描述煤與加氫后的溶劑制成煤漿后，與氫氣混合，預(yù)熱后進(jìn)入上流式管式液化反應(yīng)器，反應(yīng)溫度425~450℃，反應(yīng)壓力17.5MPa。不需另加催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣液氣體產(chǎn)物通過分離后，富氫氣與新鮮氫混合使用。液體產(chǎn)物進(jìn)入常、減壓蒸餾系統(tǒng)，分離成氣體燃料、石腦油、循環(huán)溶劑餾分、和其他液體產(chǎn)品及含固體的減壓塔釜底殘?jiān)?。循環(huán)溶劑餾分（中、重餾分）進(jìn)入溶劑加氫單元，通過催化加氫恢復(fù)循環(huán)溶劑的供氫能力。循環(huán)溶劑的加氫在固定床催化反應(yīng)器中進(jìn)行，使用的催化劑是石油工業(yè)傳統(tǒng)的鎳－鉬或鈷－鉬鋁載體加氫催化劑，反應(yīng)器操作溫度370℃，操作壓力llMPa，改變條件可以劑的加氫深度和質(zhì)量。溶劑加氫裝置可在普通的石油加氫裝置上進(jìn)行。加氫后的循環(huán)溶劑用于煤漿制備。含固體的減壓塔釜底殘?jiān)诹骰够b置進(jìn)行焦化，以獲得更多的液體產(chǎn)物。流化焦化產(chǎn)生的焦在氣化裝置中氣化制取燃料氣。流化焦化和氣化被組合在一套裝置中聯(lián)合操作，被稱為Exxon的靈活售化法（Flecoking)。靈活焦化法的焦化部分反應(yīng)溫度為485~650℃，氣化部分的反應(yīng)溫度為800~900℃，整個(gè)停留時(shí)間為0.5EDS工藝的產(chǎn)油率較低，有大量的前櫪青烯和瀝青烯未轉(zhuǎn)化為油，可以通過增加煤漿中減壓蒸餾的塔底物的循環(huán)量來提高液體收率．EDS工藝典型的總液體收率（包括靈活焦化產(chǎn)生的液體）為；褐煤36%，次煙煤38%，煙煤39%～46%（全部以干基無灰煤為計(jì)算基準(zhǔn)）。表7-2-5為EDS工藝試驗(yàn)煤種和試驗(yàn)結(jié)果。EDS工藝采用供氫溶劑來制備煤漿，所以液化反應(yīng)條件溫和，但由于液化反應(yīng)為非催化反應(yīng)，液化油收率低，這是非催化反應(yīng)的特征。雖然將減壓蒸餾的塔底物的部分循環(huán)送回反應(yīng)器，增加重質(zhì)餾分的停留時(shí)間可以改善液化油收率，但同時(shí)帶來煤中礦物質(zhì)在反應(yīng)器中的積聚阿題。三．氫煤法（H-Coal工藝）H-Coal工藝始于1963年，由美國(guó)HydrocarbonResearchInc．(HRI)開發(fā)，H-Coal工藝的許多基本概念都來源于HRI的用丁重油提質(zhì)加工的H-oil工藝。HRI從1955年開始研究H-Oil工藝，1962年H-oil工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，一座處理規(guī)模為397m3/d的H-oil工藝裝置在煉油廣投入運(yùn)行。1976年又投產(chǎn)了兩套大型H-oil工藝裝置，總處理量約為12719m3/d。HRI在美國(guó)政府的支持下，于1963午在H-Oil工藝的反應(yīng)器中開始了投煤試驗(yàn)，1965年在11.3kg/d的H-Coal工藝的連續(xù)裝置上進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的試驗(yàn)研究，1966年3月開始了3t/d的裝置運(yùn)轉(zhuǎn)，1974年9月開始著手設(shè)計(jì)600t/d的工業(yè)性試驗(yàn)裝置，1976年12月15日H-Coal工藝在開發(fā)過程中，其他一些大公司也曾加入。與其他液化工藝一樣，目的也是生產(chǎn)潔凈鍋爐燃料。H-Coal工藝的特征是采用沸騰床催化反應(yīng)器，這是H-Coal工藝區(qū)別于其他液化工藝的顯著特點(diǎn)。圖7-2-5為肯塔基Catlettsburg600t/d的工業(yè)性試驗(yàn)裝置的反應(yīng)如圖7-2-5所示，分布板上方的反應(yīng)器圓筒為顆粒催化劑床，催化劑直徑1.6mm(l/16in)，以氧化鋁為載體的銅酸鈷擠條。顆粒催化劑床層的流化主要靠由反應(yīng)器底部的循環(huán)泵泵出的向上流動(dòng)的循環(huán)油。循環(huán)軸到達(dá)反應(yīng)器頂部后，部分通過反應(yīng)器中的溢流盤回到底部的循環(huán)泵，與進(jìn)料煤漿和氫氣混合，一起進(jìn)入反應(yīng)器底部的避氣室，經(jīng)過分布板產(chǎn)生分布均勻的向上流動(dòng)的空速，使催化劑流化但不沖塔。之所以要采用循環(huán)油系統(tǒng)，是因?yàn)檫M(jìn)料煤漿和氫氣的空速不能使催化劑流化，流化的催化劑床層體積比初始填裝的催化劑床層體積大40%，催化劑顆粒之間產(chǎn)生的空隙，可以使煤漿中的固體灰和未反應(yīng)煤順利通過。反應(yīng)器中的循環(huán)油量相對(duì)于煤漿進(jìn)料量而言是大量的，因此可以使反應(yīng)器內(nèi)部保持溫度均勻，但由于煤的加氫是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器進(jìn)出口之間可能還有66~149℃的溫差。反應(yīng)器可以定期取出定量催化荊和添加等量新鮮催化劑，因此能使催化劑活性穩(wěn)定在所需的水平上，使得產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率分布幾乎保持恒定不變，因而使操作得以簡(jiǎn)化圖7-2-6為該工藝H-Coal工藝的流程圖。H-Coal工藝流程描述。煤與含有固體的液化粗軸和循環(huán)溶劑配成煤裝，與氫氣混合后經(jīng)擷熱加入到沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度425～455℃，反應(yīng)壓力20MPa．反應(yīng)采用傳統(tǒng)的載件加氫催催催化出料口量L—、煤索進(jìn)料口圖7-2-5600t/dH-Coal工藝工業(yè)性試驗(yàn)裝置反應(yīng)器他劑，鎳一鉬或鈷一鉬氧化鋁載體催化劑。通過泵使流體內(nèi)循環(huán)而使催化荊流化，循環(huán)物進(jìn)口位于催化劑流志化區(qū)的上部，但仍在反應(yīng)器的液相區(qū)．循環(huán)流中含肯未反應(yīng)的煤固體．酗7-2-t5H-Coal工藝的流欄酎反應(yīng)產(chǎn)物排出反應(yīng)器后，經(jīng)冷卻，氣液分離后，分成氣相、不合固體液相和古固體液相．氣相猙化后富氫氣體循環(huán)使用，與新鮮氫一起進(jìn)入煤漿預(yù)熱器。不舍固體液相進(jìn)入常壓蒸餾塔，分割為石腦油餾分和燃料油餾分。含固體的液相進(jìn)入旋液分離器，分離成高固體液化粗油和低固體液化粗油。低固體演化粗油返回煤漿制罄罐作為溶劑來制菩煤漿，咀減少煤裝制各所需的循環(huán)溶劑．另一方面，由于液化粗油返回反應(yīng)器，可以使粗油中的重質(zhì)油進(jìn)一步分解為低沸點(diǎn)產(chǎn)物，提高油收率，高固體液化租油進(jìn)入減壓蒸餾裝置，分離成重質(zhì)油和液化殘?jiān)?，部分常壓蒸餾塔底油和部分減壓蒸餾塔頂油作為循環(huán)溶劑返回煤漿制各罐．H-Coal工藝同其他工藝相同，液化油產(chǎn)率與煤種有很大關(guān)系。利用適宜煤種，可得到超過95跖的總轉(zhuǎn)化率，藏體收率可超過50%（無水無灰煤）。表7-2-6為H-Coal工藝不同煤種的試驗(yàn)結(jié)果。H-Coal工藝由于采用沸騰床催化反應(yīng)器，反應(yīng)器中物料漏臺(tái)充分，所以H-Coal工藝存囅度監(jiān)測(cè)和控制上，產(chǎn)品性質(zhì)的穩(wěn)定性上具有較大的優(yōu)勢(shì)。四、IGOR+工藝德國(guó)是第一個(gè)將煤直接液化工藝用于工業(yè)性生產(chǎn)的國(guó)家，采用的工藝是德國(guó)人柏吉烏斯(Bergius)在1913年發(fā)明的柏吉烏斯法，由德國(guó)LG．Farbenindustrie（燃料公司）在1927年建設(shè)，所以也稱IG工藝．1927年，德國(guó)的APott和H．Broche開發(fā)了溶劑萃取法(Pott-Brochc工藝)．目前世界上人多數(shù)煤炭直接液化工藝都是在這兩個(gè)工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)而來的．IGOR+(IntegratedGrossOilRefirung)工藝由原西德煤礦研究院(RuhrkahleAG)、薩爾煤礦公司(SaarhergwerkeAG)和菲巴石油公司(yel)aOil)在IG工藝基礎(chǔ)上開發(fā)而成。在Berghau-Forschung<現(xiàn)稱DMT)建立了0.5t/d和0.2t/d連續(xù)裝置，1981年在Bottrop建設(shè)了200t/d規(guī)模的工業(yè)性試驗(yàn)裝星。Bottrop的200t/d工業(yè)性試驗(yàn)裝置廠從1981年一直運(yùn)行到1987年4月，從170000t煤中生產(chǎn)出超過85000t的蒸餾產(chǎn)品，綺22000操作小時(shí)．1997年，煤炭科學(xué)研究總院與德國(guó)簽訂了兩年的協(xié)議進(jìn)行aOOOt／d示范廠的可行性研究。在0.2t／d的裝置上，對(duì)云南先鋒褐煤進(jìn)行了液化試驗(yàn)。圖7-2-7為IGOR-I-工藝流程圖．950圖7-2-7IGOR+工藝流程圖IGOR+工藝流程描述煤與循環(huán)溶劑及“赤泥”可棄鐵系催化劑配成煤漿，與氫氣混合后預(yù)熱。預(yù)熱后的捏合物一起進(jìn)入液化反應(yīng)器，典型操作溫度470℃物進(jìn)入高溫分離器．高溫分離器底部液化粗油進(jìn)入’槭壓岡蒸塔，減壓閃蒸塔底部產(chǎn)物為液化殘?jiān)?，頂都岡蒸油與高溫分離器的頂部產(chǎn)物一起進(jìn)入第一固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件：溫度350～420℃分離器底部葦油為循環(huán)粹劑，去用于煤漿制備。中溫分離器頂部產(chǎn)物進(jìn)入第二固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件：溫度350～420℃，壓力與液化反應(yīng)器相同，LHSV0.5h-1．第二固定床反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)入低溫分離囂，低溫分離器頂部副產(chǎn)氫氣循環(huán)使用。低溫分離器底部產(chǎn)物進(jìn)入常壓蒸餾塔，在常壓蒸餾塔中分餾為汽油和柴油。IGOR+工藝的操作條件在現(xiàn)代液化工藝中堆為苛刻，所以適合于煙燼的液化．在處理煙煤時(shí)，可得到大于90蹦的轉(zhuǎn)化率，液收牢以無水無灰煤計(jì)算為50%～60“，液化油在IGOR+工藝中經(jīng)過l‘分苛刻條件的加氫精制后，產(chǎn)品中的S，N含量降到lo-5數(shù)量綴（幾卜卜ppm數(shù)量級(jí)）。表7-2-7為德國(guó)Prosper劃煤在IGOR+工藝中的產(chǎn)率緒糶和產(chǎn)舳性質(zhì)表．表7-2-8為云南先鋒褐煤在IGOR+工藝中的液化結(jié)果。表7-2-7信目Prosper煙煤ICOR十工藝產(chǎn)率和產(chǎn)品性質(zhì)產(chǎn)暫產(chǎn)率%（質(zhì)量/數(shù)）(dafCo^l)——a*氣體cc～c‘廣一——五百—一輕油‘島～zooc)25.3中油‘200—325tC）32.6未反應(yīng)艇和瀝青22.1——1F1r可■i一輕1礦一中油—i牙孺礓西砸r一——1fr一———百百一氳10-*(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>391似氧10-{(質(zhì)量丹撤)15384硫lO-d（質(zhì)量丹藏）12<5密度/(klf．m一’)7729】2表7-2-8云南先鋒徭煤IGOR十工藝液化結(jié)果／跖(質(zhì)量分散)(ddCoaD五、NEDOL工藝日本從事煤炭直接液化有很長(zhǎng)的歷史。二戰(zhàn)期間，在中國(guó)、朝鮮就建有液化裝置。20世紀(jì)70年代中東石油危機(jī)以后，日本投入大量人力物力重新開始研究煤的直接液化技術(shù)，二十多年來從不間斷，向著將煤炭直接液化技術(shù)工業(yè)化的目標(biāo)推進(jìn)。1973年，通產(chǎn)省實(shí)旆陽(yáng)光計(jì)劃，開始煤炭直接液化的基礎(chǔ)研究．1980年，新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)成立，開始煤液化裝置研究。從此，日本陽(yáng)光計(jì)劃中煤炭直接液化技術(shù)研究由日本通商產(chǎn)業(yè)省工業(yè)技術(shù)研究院新陽(yáng)光計(jì)劃推進(jìn)部和新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)組織井實(shí)赭．1978--1983年間，在日本政府支持r，多家日本公司（日本鋼管、住友金屬和三菱重工）從事煤炭直接液化工藝的研究開發(fā)。到1983年，這些工藝的試驗(yàn)規(guī)模為0.1～2.4t/d．而后將各工藝的特性組合在一起形成了NF.Doi.下藝，主要是處理次煙煤和低品質(zhì)炯煤．NF.Doi.T藝的確市過程見罔7-2-8．NFDoi.工藝確立后，20家公司組成的名稱為日本煤油有限公司的董事會(huì)來發(fā)展此工藝。1983年，在三井造船建立了0.1t／dRSU裝置并進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。1985年開始設(shè)計(jì)建設(shè)NEDOL工藝1t/dI藝支持單元(PSU)，1988年完成，投資約三千萬美元。1989年開始運(yùn)轉(zhuǎn)，年運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用約為七百萬美元（年運(yùn)轉(zhuǎn)兩個(gè)周期，每個(gè)周期運(yùn)轉(zhuǎn)50天），lt／dPSU的目的是為了驗(yàn)證NEDOL工藝的穩(wěn)定可靠性和液化裝置的綜合運(yùn)轉(zhuǎn)性能，同時(shí)進(jìn)行NEDOL工藝的最佳工藝條件研究和NEDOL工藝的煤種適應(yīng)性研究，為進(jìn)一步建設(shè)煤液化實(shí)驗(yàn)工廠和將來建立大型商業(yè)化工廠而獲取技術(shù)數(shù)據(jù)。1991年10月在東京東北80ktn的獲城縣的鹿島，開始了150t／d的NEDOL工藝工業(yè)性試驗(yàn)裝置(PP)的建設(shè)，1996年初完成并開始運(yùn)轉(zhuǎn)．1997年煤炭科學(xué)研究總院與NEDO和日本煤炭利用中心(CCUJ)簽訂了協(xié)議，進(jìn)行50。ot/d示范廠可行性研究。利用依蘭煤，在試驗(yàn)室和PSU裝置上完成了試驗(yàn)。1998年又在PSU裝置上完成了神華煤的試驗(yàn)，進(jìn)行建設(shè)示范廠的可行性研究。1999年，lt/dPSU裝置和150t/dPP裝置在完成預(yù)定的試驗(yàn)計(jì)劃后，全部拆除。2000年，NEDO對(duì)設(shè)立在煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)研究所內(nèi)的0.1tldBSU裝置(1982年建成)進(jìn)行了改造，成為一套完整NEDOL工藝模式的BSU裝置，直接加氫液化技術(shù)溶劑萃取液化技術(shù)國(guó)立研究機(jī)構(gòu)、大學(xué)直接加氫譴化拄求新催化劑開發(fā)直接加氫液化反應(yīng)器防止結(jié)焦溶劑處理箍化技術(shù)草取渣f匕l(fā)理和僵化劑分解旗化技術(shù)供氫溶劑分解鍍化技市鬈茬需型翥；和提高反應(yīng)。性NEDO犍置開發(fā)研究2.4t,/d裝置運(yùn)轉(zhuǎn)直接加氫箍化法裝置技豐（三井造8日、日本鋼營(yíng)）l(/d裝置運(yùn)轉(zhuǎn)涪卉4草取液化法啦置技（住茇蠱屬、住點(diǎn)煤炭）O.lt/d裝置運(yùn)轉(zhuǎn)供氫溶劑分解液化j圭蝗置技術(shù)C三菱重工）圖7-2-8NEDOL工藝丌發(fā)過程2m口0廣_工藝確立lt/dPSU在NEDO主持下由PSU研究中心（由新日鐵和三井煤炭液化兩家公司組成）負(fù)責(zé)運(yùn)轉(zhuǎn)研究。1989年用lt/dPSU設(shè)計(jì)的基準(zhǔn)煤-Wandaan煤進(jìn)行了4十RUN，每個(gè)RUN50天，共計(jì)200天的運(yùn)轉(zhuǎn)．1990年，用IJlinoisNo.6煤，分三次，運(yùn)轉(zhuǎn)丁121天．1991～1994年1t/dPSUl；l印度屆西亞的Wyoming煤和TanitHarum煤為原料，一共進(jìn)行了6次13十條件，共計(jì)402天的運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)．1989—19r94年六年間，用lUdPSU研究考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑（合成硫化鐵）添加量．G／L，循環(huán)溶劑的芳香度(fa)的變化對(duì)煤液化反應(yīng)的影響．1995～1997年，lt／dPSU用印度尼卣業(yè)的TanitHarum煤為原料，考察了煤漿濃度、不同催化劑（合成硫化鐵、天然硫鐵礦、天然硫鐵礦與煤共破碎）對(duì)掖化反應(yīng)的影響。1998年2～3月和1999年初，ltldPSU采用黑龍汀省依蘭煤（黑龍汀省兩林硫鐵礦為催化劑）和神華煤（內(nèi)蒙卉臨河口硫鐵礦為催化劑），分別考察了不同反應(yīng)壓力、煤裝橄度、G／L對(duì)液化反應(yīng)的影響．150t/dPP裝置在NEDO主持下由日本煤油公司負(fù)責(zé)運(yùn)轉(zhuǎn)。1996年開始運(yùn)轉(zhuǎn)研究．在各單元設(shè)備試運(yùn)轉(zhuǎn)的基礎(chǔ)上，開始進(jìn)煤，在150t/d的60%的負(fù)荷下，對(duì)150t/dPP的各主要設(shè)備及整套裝置的綜合性能進(jìn)行考察．進(jìn)一步在80%的負(fù)荷下運(yùn)轉(zhuǎn)．通過試運(yùn)轉(zhuǎn)，發(fā)現(xiàn)了一些設(shè)備的不足，在進(jìn)行改造后，150t／dPP正式開始運(yùn)轉(zhuǎn)，在1997和1998兩午間，150t／dPP對(duì)三個(gè)煤種（印度尼西亞的Wyoming煤和TanitHarum煤和日本的池島煤）進(jìn)行了7十條件、景計(jì)進(jìn)煤259天(6200h)的試驗(yàn)，單次連續(xù)進(jìn)煤時(shí)間選到80d(1920h)。最高藏化油收率為57.s%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（TanitHarum煤），在世界PP規(guī)模裝置上達(dá)到昂高水平（與德國(guó)的IGOR+I藝相當(dāng)）．圖7-2-9為在NEDOL工藝lt／dPSU裝置和150t／dPP裝置試驗(yàn)過的煤種，NEDOL工藝流程見圖7-2-10。煤中穰古量蝠（質(zhì)量分救）(dafCoaD7374757677787980S182S3@@@@@@@@@姜印印日{(diào)奧依美神日國(guó)尼尼=聿州蘭國(guó)木本攥攥壤煤煤煤垛垛堞圖7-2-9NEDOL工藝適用煤種@一葉試騎燥種j@-PSLl試驗(yàn)蝶種圉7-2-10NEDOL工藝流程圈NEDOL工藝流程描述：NEDOL工藝由煤前處理單元、液化反應(yīng)單元、液化油蒸餾單元以及溶劑加氫單元婷4個(gè)主要單元組成．煤、催化劑與循環(huán)溶劑配成煤漿，煤漿與氫氣混合，預(yù)熱后進(jìn)入到液化反應(yīng)器，反應(yīng)器操作溫度430～465℃，壓力在17～19MPa．煤漿平均停留時(shí)間約th，實(shí)際的液相停留時(shí)間為90～150min．此反應(yīng)器的產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓后至常壓蒸餾塔，蒸出輕質(zhì)產(chǎn)品．常壓蒸餾塔底物通八減壓蒸餾塔，脫除中質(zhì)和重質(zhì)組分．大部分中質(zhì)油和全部重質(zhì)油靜加氫處理后作為循環(huán)溶荊，減壓蒸餾塔底物，含有未反應(yīng)的煤、礦物質(zhì)和催化莉，可作為制氫原料。從減壓蒸餾塔來的中軸和重油混合后，加入到溶劑再加氫反應(yīng)器。反應(yīng)器為F流式催化劑填充床反應(yīng)器，操作溫度320～400℃，壓力10.0MPa．使用的催化劑是用在傳統(tǒng)石油工業(yè)原油餾分加氫脫硫催化荊的變種。平均停留時(shí)同大約1h。反應(yīng)產(chǎn)物在一定溫度下減壓至閑蒸器，在此取出加氫后的石腦油產(chǎn)品，閃蒜得到的液體產(chǎn)品作為循環(huán)溶劑至煤漿制備單元。表7-2-9為NEDOL工藝150t／dPP裝置和lt/dPSU裝置的液化結(jié)果．衷7-2-10在PSU試驗(yàn)的依蘭煤性質(zhì)。表7-2-11依蘭煤在NEDOLI藝lt/d裝置試驗(yàn)結(jié)果。表7-2-9PP和PSU液化產(chǎn)品收率<印尼TanitoHarum煤，天然硫鐵礦催化荊）┏━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━┓┃┃標(biāo)準(zhǔn)條件┃最佳條件┃┃項(xiàng)日┃┃┃┃┣━━━━┳━━━━╋━━━━┳━━━━┫┃┃PP┃PsU┃PP┃PsU┃┣━━━