鋰離子電池導(dǎo)電劑超全簡(jiǎn)介課件

鋰離子電池導(dǎo)電劑簡(jiǎn)介炭黑類導(dǎo)電劑石墨類導(dǎo)電劑纖維類、納米管類導(dǎo)電劑石墨烯導(dǎo)電劑導(dǎo)電劑未來發(fā)展目 錄鋰離子電池的工作原理示意圖一、導(dǎo)電劑概述1.1

鋰離子電池工作原理充電過程中，Li+由正極通過電解液遷移到負(fù)極；放電過程與之相反，Li+由負(fù)極通過電解液遷移到正極。鋰離子電池在充放電過程中，Li+往返于正負(fù)極之間，所以人們形象地稱之為“搖椅”電池或“羽毛球”電池。1.2

導(dǎo)電劑簡(jiǎn)介從工作原理可知，正常的充放電過程，需要鋰離子、電子的共同參與，這就要求鋰離子電池的電極必須是離子和電子的混合導(dǎo)體，電極反應(yīng)也只能夠發(fā)生在電解液、導(dǎo)電劑、活性材料的接合處。然而事實(shí)上，鋰離子電池的正極、負(fù)極活性材料的導(dǎo)電性都不盡如人意。正極活性材料多為過渡金屬氧化物或者過渡金屬磷酸鹽，它們是半導(dǎo)體或者絕緣體，導(dǎo)電性較差，必須要加入導(dǎo)電劑來改善導(dǎo)電性；負(fù)極石墨材料的導(dǎo)電性稍好，但是在多次充放電中，石墨材料的膨脹收縮，使石墨顆粒間的接觸減少，間隙增大，甚至有些脫離集電極，成為死的活性材料，不再參與電極反應(yīng)，所以也需要加入導(dǎo)電劑保持循環(huán)過程中的負(fù)極材料導(dǎo)電性的穩(wěn)定。但是相對(duì)于正極、負(fù)極的活性材料而言，導(dǎo)電劑在電極中的含量一般比較低。一、導(dǎo)電劑概述1.3

導(dǎo)電劑導(dǎo)電機(jī)理1、電子導(dǎo)電性各類導(dǎo)電劑通過自身形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、增強(qiáng)活性物質(zhì)之間的接觸、或增強(qiáng)活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)等方式，通過自身物理連接作用起到對(duì)鋰離子電池物理極化的改善作用。

決定因素：導(dǎo)電劑自身導(dǎo)電性、形成網(wǎng)絡(luò)數(shù)量、接觸面積等。2、離子導(dǎo)電性各類導(dǎo)電劑通過吸收和保持電解液，為鋰離子電池充放電過程中提供更多的電解液界面，間接的起到減少電化學(xué)極化的目的；決定因素：吸油值（OAN值或DBP值）。目前，幾乎所有的導(dǎo)電劑都有以上兩類導(dǎo)電性，炭黑類導(dǎo)電劑更傾向于提供鋰離子導(dǎo)電性，石墨類更傾向于提供電子導(dǎo)電性，纖維類/碳管類導(dǎo)電劑兩者導(dǎo)電性均不錯(cuò)。一、導(dǎo)電劑概述一、導(dǎo)電劑概述1.4

導(dǎo)電劑加入目的導(dǎo)電劑的首要作用是提高電子電導(dǎo)率。導(dǎo)電劑在具活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間起到收集微電流的作用以減小電極的接觸電阻，提高鋰電池中電子的遷移速率，降低電池極化。此外，導(dǎo)電劑也可以提高極片加工性，促進(jìn)電解液對(duì)極片的浸潤(rùn)，從而提高鋰電池的使用壽命。1.5

導(dǎo)電劑的分類二、炭黑類導(dǎo)電劑2.1

炭黑簡(jiǎn)介炭黑是一種黑色粉末狀的無(wú)定型碳。炭黑是由球狀或鏈狀粒子聚積而成的，內(nèi)部是含有直徑3~500nm的微結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可以和各種游離基反應(yīng)。炭黑包括：工業(yè)爐黑、槽黑、熱烈黑、高溫石墨化炭黑，乙炔黑等；普通碳黑本身就具有一定的導(dǎo)電能力，DBP值一般在30～80ml/100g。導(dǎo)電碳黑是一個(gè)統(tǒng)稱，它泛指導(dǎo)電能力強(qiáng)于普通炭黑、色素炭黑的特殊炭黑品種。碳黑按其導(dǎo)電性能可分為如下三類：（以DBP衡量）導(dǎo)電碳黑（CF）DBP值：100～160ml/100g超導(dǎo)電碳黑（SCF）DBP值：160～260ml/100g特導(dǎo)電碳黑（XCF）

DBP值：300～350ml/100g炭黑粉末炭黑

Super

P，剛性納米顆粒

rigid點(diǎn)與點(diǎn)接觸，point-to-point2.2

炭黑的導(dǎo)電機(jī)理炭黑顆粒的粒徑小，比表面積大、堆積緊密，有利于顆粒之間緊密接觸在一起，組成了電極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。其與活性物質(zhì)是點(diǎn)-點(diǎn)接觸。在電池中也可起到吸液保液作用；在電池中它可以起到吸液保液的作用表面潔凈（化合物少）結(jié)構(gòu)高2.3

炭黑的性質(zhì)粒徑小比表面積大導(dǎo)電性能好二、炭黑類導(dǎo)電劑二、炭黑類導(dǎo)電劑2.4

炭黑的結(jié)構(gòu)性炭黑的結(jié)構(gòu)性是以碳黑粒子間聚成鏈狀或葡萄狀的程度來表示的。常用吸油值表示結(jié)構(gòu)性，吸油值越大，碳黑結(jié)構(gòu)性越高，容易形成空間網(wǎng)絡(luò)通道，而且不易破壞。高結(jié)構(gòu)碳黑顆粒細(xì)，網(wǎng)狀鏈堆積緊密，比表面積大，單位質(zhì)量顆粒多，有利于在電極中形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu)。炭黑吸油值（DBP值

）在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，100g

炭黑吸收鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，di-n-butyl

phthalate)

的體積數(shù)

(cm3)

。用來表征炭黑的聚集程度。DBP值可以計(jì)算炭黑聚集體之間的

空隙體積，故是炭黑聚集和附聚程度的量度。影響因素：吸油值與粉料顆料間的空隙、粒子的表面性能及粉體的比表面積有關(guān)顆料呈聚集態(tài)時(shí)，顆料間的空隙較大，粉體的吸油值越大。粒子表面的親水親油性對(duì)吸油值影響很大，親油性高時(shí)，吸油值大。粒子的比表面積越大，吸油值越大。粉體越細(xì)，吸油值越大。相同的導(dǎo)電劑添加量，吸油值越大，導(dǎo)電值越大。二、炭黑類導(dǎo)電劑2.5

炭黑的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：炭黑顆粒的高比表面積、堆積緊密有利于顆粒之間緊密接觸在一起，組成了電極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。缺點(diǎn)：比表面較大導(dǎo)致分散困難、具有較強(qiáng)的吸油性。措施：通過改善活物質(zhì)、導(dǎo)電劑的混料工藝來提高其分散性，并將炭黑量控制在一定范圍內(nèi)（≤1.5%）。炭黑類導(dǎo)電劑一般關(guān)注：一次粒徑、聚集態(tài)、BET、吸油值幾個(gè)方面；2.6

常見炭黑類導(dǎo)電劑常見的導(dǎo)電炭黑的生產(chǎn)廠家有：比利時(shí)M.M.M公司Ensaco250G、350G系列，瑞士特密高Timcal

公司SuperS、SuperP系列，日本科琴黑Kejen

blackEC、Kejen

blackECP系列，日本三菱3050系列，國(guó)產(chǎn)中橡v7系列等。SUPER

P

Li（簡(jiǎn)稱SP）SP是一款類爐黑法（MMM法制備）的導(dǎo)電炭黑，是由D

5

0

為4

0

n

m

左右的原生粒子（

一次結(jié)構(gòu)）

團(tuán)聚成150~200nm的原生聚集體（二次結(jié)構(gòu)），再通過軟團(tuán)聚和人工壓縮等后續(xù)加工而成，整體呈葡萄球鏈裝；二、炭黑類導(dǎo)電劑支鏈狀SP的SEM

作用：小顆粒導(dǎo)電碳黑，在正負(fù)極中均可用，完全沒有儲(chǔ)鋰功能，只起導(dǎo)電作用；二、炭黑類導(dǎo)電劑乙炔炭黑（簡(jiǎn)稱AB）AB采用電石法制備，即先用電石制成乙炔氣，經(jīng)凈化，使乙炔氣在1400℃左右高溫下隔絕空氣進(jìn)行裂解，再經(jīng)冷卻、收集而得。（DBP值198-260ml/100g，超導(dǎo)炭黑）SP在鋰離子電池中的作用更多的是150~200nm的原生聚集體分散到活性物質(zhì)周圍形成多支鏈狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而減小電池的物理內(nèi)阻，提高電子傳導(dǎo)性。SP的OAN值（吸油值，SP的OAN值為6.4ml/g）所發(fā)揮的作用，也就是吸收電解液和保持電解液的能力，即提高離子的傳導(dǎo)性。Ensaco

TM二、炭黑類導(dǎo)電劑Ensaco

TM250G和350GSEM圖150G、210G、250G、260G、350G，與普通炭黑相比優(yōu)點(diǎn)：1、高導(dǎo)電性：炭黑結(jié)構(gòu)由中至高，導(dǎo)電性依次增加。較低負(fù)載量可達(dá)優(yōu)異性能；2、高分散性：柔軟的片狀顆粒集高結(jié)構(gòu)和低比表面于一體，易于加工混合；3、高純度：該炭黑產(chǎn)品純度、灰分、硫和金屬雜質(zhì)含量低；EnsacoTM

導(dǎo)電炭黑由TIMACAL公司開發(fā)生產(chǎn)的高導(dǎo)電爐法炭黑，有150G、210G半導(dǎo)體炭黑，250G、260G高導(dǎo)電炭黑，350G超導(dǎo)電炭黑5個(gè)規(guī)格，250G、260G、350G性價(jià)比最佳。TIMCAL特密高炭黑硫含量ppm吸油值和吸油硬度密度ASTMD1513-89g/m3比表面積m2/g物理形態(tài)推薦應(yīng)用和濃度炭黑-應(yīng)用于正負(fù)極中Super

PTM-Li50-100290/32n..a.62粉末導(dǎo)電添加劑，3-6%EnsacoTM250G50-100190/1817065顆粒導(dǎo)電添加劑，3-6%EnsacoTM260G50-100190/1817070顆粒導(dǎo)電添加劑，2-5%EnsacoTM350G50-100320/55135770顆粒導(dǎo)電添加劑，1-3%炭黑導(dǎo)電劑深圳市吉田化工有限公司炭黑類導(dǎo)電劑碳黑等級(jí)粒子大小nm吸油量ml/100g灰分% BET比表面積m2/g應(yīng)用SUPER

PLi402900.01 62正負(fù)極導(dǎo)電助劑乙炔炭黑36250

250/350G40320

770/2.7炭黑產(chǎn)品參數(shù)特密高公司二、炭黑類導(dǎo)電劑科琴黑（KB）科琴黑是一種由極具原創(chuàng)性的特殊生產(chǎn)工藝所制得的高純度、支鏈狀導(dǎo)電炭黑。與普通的導(dǎo)電他黑相比，科琴黑具有只需要極低的添加量就可以達(dá)到高導(dǎo)電性的特點(diǎn)。所以科琴黑一直是導(dǎo)電炭黑中的極品，長(zhǎng)期以來在市場(chǎng)中處于領(lǐng)先地位。幾種炭黑的形態(tài)和導(dǎo)電率比較二、炭黑類導(dǎo)電劑科琴黑優(yōu)點(diǎn)①

與其他用于電池的導(dǎo)電炭黑相比較，科琴黑具有獨(dú)特的支鏈狀形態(tài)，導(dǎo)電接觸點(diǎn)多，支鏈形成較多導(dǎo)電通路，因而只需很少的添加量即可達(dá)到極高的導(dǎo)電率（其他碳黑多為圓球狀或片狀，故需要很高的添加量才能達(dá)到所需的電性）。因科琴黑的超高的導(dǎo)電性，其使用量比其它導(dǎo)電碳黑少很多，因而可以填充更多的活性物質(zhì)，大大提高了電池的電流密度和電池容量，因而可延長(zhǎng)電池的使用時(shí)間，穩(wěn)定性高。②

科琴黑的支鏈狀形態(tài)，與活性物質(zhì)之間有充分接觸，不會(huì)因?yàn)殚g隙的變化而失去接觸。電池在充放電過程中電阻不會(huì)因?yàn)轶w積的變化而增加。二、炭黑類導(dǎo)電劑科琴黑常見型號(hào)：目前市場(chǎng)上比較熱門的日本科琴黑其生產(chǎn)商是日本獅王公司，在國(guó)內(nèi)是上海翠科化工科技有限公司，產(chǎn)品主要型號(hào)有EC-300J、EC-600J

、ECP、

ECP-600JD

；EC

系類：主要用于各種高聚物：熱固性塑料、熱塑性塑料、彈性體等。其他方面應(yīng)用：集成電子零件包裝、管材；ECP系類：主要用于高檔鋰電池、動(dòng)力電池。ECP系類具有超高的導(dǎo)電性，和其他炭黑相比科琴黑具有獨(dú)特的支鏈狀態(tài)、導(dǎo)電接觸點(diǎn)多、添加量較少、只要普通炭黑的五分之一；二、炭黑類導(dǎo)電劑科琴黑系列產(chǎn)品型號(hào)外觀 孔體積（DBP）ml/100g平均粒徑nm 孔積率%pH值 顆粒直徑200目%Carbon

ECP自由流動(dòng)級(jí)， 330-380黑色粒狀 // >98%CarbonECP600JD自由流動(dòng)級(jí)， 440-510黑色粒狀34 77.78-10 >98%EC300J /39.9 59.7/比表面積 水分%wtm2/g揮發(fā)度 灰分表觀密度 顆粒直徑kg/m3 300目%Carbon

ECP/ <1.0 /22-35 >80%CarbonECP600JD1270 <1.01.0%

max 0.05%

max17-50 >80%EC300J 800 / / /2.8

科琴黑產(chǎn)品參數(shù)上海翠科化工科技有限公司二、炭黑類導(dǎo)電劑比較說明EC-300J主要用于鎳氫、鎳鎘電池；ECP和ECP-600JD主要用于高倍率大容量和電流密度的鋰電，其中以ECP-600JD性能尤為突出；EC-300J

只需要普通導(dǎo)電乙炔黑添加量的

1/2-1/3

就可達(dá)到很高的導(dǎo)電性，比表面積---約

800m2/g（BET）；ECP-600JD

只需要普通導(dǎo)電碳黑添加量的

1/3--1/6

就可達(dá)到很高的導(dǎo)電性，比表面積--約

1300m2/g

(BET)，與Carbon

ECP和CarbonECP-300J相比，

ECP-600JD的導(dǎo)電率最高，接近碳納米管的導(dǎo)電率，且與碳納米管相比，ECP-600JD金屬雜質(zhì)含量低（＜30ppm），有利于防止電池的自放電和老化，適用于正、負(fù)極；二、炭黑類導(dǎo)電劑三、石墨類導(dǎo)電劑3.1

導(dǎo)電石墨簡(jiǎn)介石墨導(dǎo)電劑基本為人造石墨，與負(fù)極材料人造石墨相比，作為導(dǎo)電劑的人造石墨具有更小的顆粒度，一般為3~6

μm，且孔隙和比表面更發(fā)達(dá)，粒徑大小與活性物質(zhì)相似，有利于極片顆粒的壓實(shí)以及改善離子和電子電導(dǎo)率。3.2

石墨導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電石墨也具有較好的導(dǎo)電性，其本身顆粒較接近活物質(zhì)顆粒粒徑，顆粒與顆粒之間呈點(diǎn)-點(diǎn)接觸的形式，可以構(gòu)成一定規(guī)模的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高導(dǎo)電速率的同時(shí)用于負(fù)極時(shí)更可提高負(fù)極容量。導(dǎo)電石墨SFG6，剛性微米顆粒rigid點(diǎn)與點(diǎn)接觸，point-to-point3.3石墨導(dǎo)電劑型號(hào)石墨導(dǎo)電劑分為人造石墨和天然石墨；常用的是特密高Timcal公司生產(chǎn)的KS6、KS15、SFG6、SFG15系列和國(guó)產(chǎn)上海杉杉科技的石墨產(chǎn)品等。3.4形態(tài)比較KS-6

SEM圖SFG-6

SEM圖等軸的非規(guī)則球狀高度不等軸鱗片狀三、石墨類導(dǎo)電劑KS系列推薦用于正極具有良好的導(dǎo)電性KS系列導(dǎo)電劑具有和正極活性物質(zhì)更加匹配的形貌，更利于正極壓實(shí)密度的提升和正極克容量的發(fā)揮。SFG系列推薦應(yīng)用于負(fù)極具有良好的導(dǎo)電性。SFG系列具有片狀外形特征，與球形和類球形負(fù)極能更好的從形貌上匹配，提高負(fù)極壓實(shí)密度。SFG系列自身具有很高的石墨化程度，因此自身具有較高的克容量，半電池克容量達(dá)360mAh/g，全電池設(shè)計(jì)容量可達(dá)320-340mAh/g；SFG系列由原生石墨經(jīng)過石墨化的人造石墨，與天然石墨負(fù)極匹配時(shí)可提升部分人造石墨的性能，達(dá)到復(fù)配石墨的效果；KS-6不用于負(fù)極的原因：克容量低，僅290mAh/g;比表面積高，不可逆容量高，首次效率低；形貌配合不佳；三、石墨類導(dǎo)電劑KS-6：等軸的非規(guī)則球狀人造石墨，D90為6.5μm左右，具有一定的儲(chǔ)鋰功能，實(shí)際生產(chǎn)中用于正極，正極為鈷酸鋰較為合適；KS-15：D90為15μm左右，正極為錳酸鋰較為適用（盡量使導(dǎo)電劑粒徑接近活性物質(zhì)粒徑）；SFG-6：高度不等軸鱗片狀，D90為6μm左右，用于負(fù)極做導(dǎo)電劑比較適宜，可以改善負(fù)極表面性能；特密高瑞士石墨產(chǎn)品3.5

石墨產(chǎn)品參數(shù)深圳市吉田化工有限公司三、石墨類導(dǎo)電劑石墨等級(jí)粒子大小，μm顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)灰分%密度g/cm3BET比表面積，m2/g應(yīng)用KS66.5等軸的非規(guī)則球狀0.060.0720正負(fù)極導(dǎo)電助劑KS1512.7等軸的非規(guī)則球狀0.050.112正極導(dǎo)電助劑SFG66.5高度不等軸鱗片狀0.070.0717負(fù)極導(dǎo)電助劑Timcal特密高導(dǎo)電石墨應(yīng)用于正極產(chǎn)品型號(hào)顆粒度d90，μm顆粒形狀DBP，g/100gScott密度g/cm3推薦應(yīng)用和濃度KS44.7等軸的非規(guī)則球狀1900.07導(dǎo)電添加劑不超過10%KS66.5等軸的非規(guī)則球狀1700.07導(dǎo)電添加劑不超過11%KS1012.5等軸的非規(guī)則球狀1600.09導(dǎo)電添加劑不超過12%KS1517.2等軸的非規(guī)則球狀1400.1導(dǎo)電添加劑不超過13%SFG66.5高度不等軸鱗片狀1800.07導(dǎo)電添加劑不超過14%SFG1012.8高度不等軸鱗片狀1700.07導(dǎo)電添加劑不超過15%SFG1517.9高度不等軸鱗片狀1500.09導(dǎo)電添加劑不超過16%三、石墨類導(dǎo)電劑產(chǎn)品型號(hào)顆粒度d90

μm顆粒形狀灰分%Scott密度g/cm3比表面積m2/g推薦應(yīng)用和濃度SLP3032土豆?fàn)?.060.327單獨(dú)作為活性材料或混合到50%SLG5045土豆?fàn)?.060.46單獨(dú)作為活性材料或混合到51%SFG66.5高度不等軸鱗片狀0.070.0717導(dǎo)電添加劑10%-20%SFG1012.8高度不等軸鱗片狀0.070.0712導(dǎo)電添加劑10%-20%SFG1517.9高度不等軸鱗片狀0.070.099導(dǎo)電添加劑10%-20%SFG4448.8高度不等軸鱗片狀0.070.195導(dǎo)電添加劑10%-25%Timcal特密高導(dǎo)電石墨應(yīng)用于負(fù)極三、石墨類導(dǎo)電劑四、納米碳纖維（VGCF）4.1納米碳纖維的簡(jiǎn)介納米碳纖維是低碳烴類或氧化碳等在催化劑作用下,經(jīng)高溫?zé)峤舛傻睦w維狀炭。納米碳纖維的直徑在100~200nm，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，強(qiáng)度高，耐腐蝕性能好以及良好的一維線性結(jié)構(gòu)；4.1.1

VGCF的導(dǎo)電機(jī)理在碳纖維作為導(dǎo)電劑的電池內(nèi)部，活物質(zhì)與導(dǎo)電劑接觸形式為點(diǎn)-線接觸。線與點(diǎn)接觸碳纖維SEM因納米碳纖維外徑（直徑100-200nm）較小，其比表面和表面能都大于導(dǎo)電炭黑，在電極中添加相對(duì)較少的量就能達(dá)到良好的導(dǎo)電性能；當(dāng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的長(zhǎng)度相同時(shí)，顆粒狀導(dǎo)電劑炭黑之間的接觸點(diǎn)遠(yuǎn)多于纖維狀導(dǎo)電劑之間的接觸點(diǎn)，導(dǎo)致電阻較大；導(dǎo)電炭黑小顆粒則容易陷于由活性材料形成的空隙中，納米碳纖維導(dǎo)電劑均勻分散在

LiCoO2.周圍，纖維狀結(jié)構(gòu)很容易在電極中構(gòu)建成點(diǎn)線均勻結(jié)合的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性，因而減輕電極極化，降低電池內(nèi)阻及改善電池性能；4.1.2

碳纖維的優(yōu)點(diǎn)四、納米碳纖維（VGCF）(1)1%-2%wt碳納米纖維

(2)LiCoO2

(3)3%-5%wt導(dǎo)電炭黑正極活性物質(zhì):

LiCoO2，黏結(jié)劑:聚偏氟乙稀做制成漿料，制得PL2005型實(shí)驗(yàn)電池負(fù)極以改性石墨

(BTR/818)，SP導(dǎo)電劑，CMC及SBR黏結(jié)劑，按95.5:1:1.5:2的質(zhì)量比制得項(xiàng)目VGCFCNTS直徑nm1507～12長(zhǎng)度um10～205-50長(zhǎng)徑比10:1-100:1100:1-1000:1比表面積g/m213180-250導(dǎo)熱率W/（m.k）12002800電導(dǎo)率Ω.cm1×10-41×10-4拉伸強(qiáng)度

GPa＜10100-150四、納米碳纖維（VGCF）4.1.3

納米碳纖維產(chǎn)品參數(shù)

目前VGCF生產(chǎn)廠家主要是昭和電工。目前主要作為鋰離子電池導(dǎo)電劑五、碳納米管（CNTs）5.1碳納米管（CNTs）5.1.1CNTs的結(jié)構(gòu)和分類按石墨烯層數(shù)分類碳納米管是一種主要由碳六邊形（彎曲處和末端為碳五邊形和碳七邊形）組成的單層或多層納米級(jí)管狀材料，由自然界最強(qiáng)的C-C共價(jià)鍵結(jié)合而成。①

單壁碳納米管（SWNTs）：可認(rèn)為由一層石墨烯“卷”成的圓柱體，直徑一般為1～2nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾微米，與纖維類似呈長(zhǎng)柱狀，內(nèi)部中空。②

多壁碳納米管（MWNTs）：中心管為封閉的圓柱體，由多層石墨烯“卷”成，側(cè)面由碳原子六邊形組成，兩端由碳原子五邊形封頂。中心管外圍一般有幾到十幾個(gè)單壁碳納米管同軸組成，管間作用力同石墨烯之間一樣，為范德華力。管間的距離為0.34nm，外徑在納米級(jí)范圍，長(zhǎng)度可達(dá)微米級(jí)。比較：多壁管在開始形成的時(shí)候，層與層之間很容易成為陷講中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷。與多壁管相比，單壁管是由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，其直徑大小的分布范圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。單壁碳納米管多壁碳納米管五、碳納米管（CNTs）5.1.2碳納米管結(jié)構(gòu)5.2CNTs的性質(zhì)優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)①高強(qiáng)度：碳納米管具有巨大的長(zhǎng)徑比，一般在1000:1以上，是理想的高強(qiáng)度纖維材料。碳納米管的強(qiáng)抗拉強(qiáng)度可達(dá)到50~200Gpa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6，至少比常規(guī)石墨纖維高一個(gè)數(shù)量級(jí)；②良好的柔韌性：碳納米管能抗扭轉(zhuǎn)力引起的畸變，碳納米管可以在卸載時(shí)恢復(fù)原來的形狀，不像石墨纖維，壓縮時(shí)易破壞。壓縮的碳納米管形成波峰狀的紐結(jié)，卸載后能彈性地松弛。良好的導(dǎo)電性碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學(xué)性能；理論預(yù)測(cè)其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當(dāng)CNTs的管徑大于6nm時(shí)，導(dǎo)電性能下降；當(dāng)管徑小于6nm時(shí)，CNTs可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線。有報(bào)道說Huang通過計(jì)算認(rèn)為直徑為0.7nm的碳納米管具有超導(dǎo)性；五、碳納米管（CNTs）良好熱學(xué)性能：一維碳納米管具有非常大的長(zhǎng)徑比，因而大量熱是沿著長(zhǎng)度方向傳遞的，通過合適的取向，可合成非常高的各向異性熱傳導(dǎo)材料。此外，由于碳納米管具有較高的熱導(dǎo)率，在復(fù)合材料中摻雜微量的碳納米管，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也將會(huì)得到很大的改善。5.3CNTs的導(dǎo)電機(jī)理利用碳納米管作為導(dǎo)電劑與活物質(zhì)呈點(diǎn)-線接觸形式；五、碳納米管（CNTs）碳納米管CNTs，柔性flexible線與點(diǎn)接觸，line-to-point五、碳納米管（CNTs）5.4

CNTs的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)與導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電石墨相比,

碳納米管導(dǎo)電劑具有如下優(yōu)點(diǎn):碳納米管具有良好的電子導(dǎo)電性,纖維狀結(jié)構(gòu)能夠在電極活性材料中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高復(fù)合電極的導(dǎo)電性；添加碳納米管后極片有較高的韌性,

能改善充放電過程中材料體積變化而引起的剝落,

提高循環(huán)壽命；碳納米管可大幅度提高電解液在電極材料中的滲透能力；提高活性材料之間及其與集電極之間的粘結(jié)牢固性(物理粘接劑的作用)；作負(fù)極導(dǎo)電劑時(shí)自身具有一定的嵌鋰容量，提高復(fù)合電極的比容量；添加少量，為有效極性材料留出空間，電池容量得到提高；改善電極的導(dǎo)熱性，便于熱量轉(zhuǎn)移，不會(huì)造成局部溫度過高；實(shí)踐證明良好的碳納米管分散可以提高電池單體的一致性；缺點(diǎn)：碳納米管的主要缺點(diǎn)在于不易分散解決辦法：可以通過高速剪切、添加分散劑、做成分散漿料、超細(xì)磨珠靜電分散等工藝解決。5.5

產(chǎn)品參數(shù)比亞迪、中航鋰電部分產(chǎn)品使用CNT作為導(dǎo)電劑。碳納米管廠家主要有如：北京天奈、深圳三順、德方納米、成都有機(jī)化學(xué)所、深圳納米港、貝特瑞、德國(guó)拜耳等。由于單壁碳納米管價(jià)格較高，工業(yè)上主要應(yīng)用多壁碳納米管及納米管導(dǎo)電液；五、碳納米管（CNTs）深圳市納米港有限公司工業(yè)級(jí)多壁碳納米管產(chǎn)品型號(hào)直徑nm管長(zhǎng)μm純度%雜質(zhì)%比表面積m2/gNTP30037-155-15>97.5<

2.5200-250NTP302115-255-15>97.5<

2.5150-210NTP31037-155-15>99.5<

2.5150-210NTP312115-255-15>99.5<

2.5100-150產(chǎn)品型號(hào)直徑nm管長(zhǎng)μm溶液固含量%CNT含量%分散量%NTP10037-155-15NMP6.255±0.2%1.25NTP102115-255-15NMP6.255±0.2%1.25NTP202115-255-15H2O6.255±0.2%1.25碳納米管導(dǎo)電液技術(shù)不成熟，未實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)粉體：粗管好分散，導(dǎo)電性稍差。細(xì)管不好分散，導(dǎo)電性好。目前NTP3003應(yīng)用較多；添加量0.3%-1%；細(xì)管導(dǎo)電性更好五、碳納米管（CNTs）中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司多壁碳納米管產(chǎn)品型號(hào)直徑nm長(zhǎng)度μm純度%灰分%比表面積m2/g堆積密度g/cm3-OH含量-COOH含量TNNF-610-205-20>90<10180-200///TNIM310-2020-100>90<10180-200///TNIM15-1510-30>95<3220-3000.094//TNIMC15-1510-30>95<3200-2400.021//TNIM8>5010-20>95<5>600.18//TNIMH8>5010-20>95<5>600.180.76/TNIMC8>5010-20>95<5>600.180.51普通管徑細(xì)管粗管粉體，細(xì)管導(dǎo)電性好，相同使用量性價(jià)比高，添加量約0.5%-1%,但不易分散，建議有分散經(jīng)驗(yàn)企業(yè)使用TNIM1。TNIMC1有官能團(tuán)，導(dǎo)電性下降；TNIM8是天然氣在催化劑Ni/Al2O3作用下得到，TNIMH8和TNIMC8分別是TNIM8的羥基和羧基化衍生物，表面有官能團(tuán)，水溶性好，導(dǎo)電性下降；三種粗管易于分散，建議無(wú)分散經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)使用TNIM8，添加量＞1%。五、碳納米管（CNTs）產(chǎn)品編號(hào)產(chǎn)品名稱漿料介質(zhì)碳納米管規(guī)格碳管含量wt%分散劑名稱分散劑含量TNWPM碳納米管水性漿料水TNIM89-10TNWDIS碳納米管重量的0.2倍TNDPM碳納米管DMF漿料N,N-二甲基甲酰胺TNIM89-10TNDDISTNNPM碳納米管NMP漿料N-甲基吡咯烷酮TNIM89-10TNNDISTNAPM碳納米管IPA漿料異丙醇TNIM87-8TNADIS碳納米管重量的0.3倍TNEPM碳納米管乙酸丁酯漿料乙酸丁酯TNIM87-8TNEDIS碳納米管重量的0.5倍，按照含固物五、碳納米管（CNTs）中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司碳納米管導(dǎo)電液

（水系與油系）深圳市德方納米科技股份有限公司多壁碳納米管產(chǎn)品型號(hào)外觀水分ppm純度%比表面積m2/g管徑nm管長(zhǎng)μm雜質(zhì)金屬離子含量ppmCNT-F黑色粉末≤3000≥96%180-2307-125-10<6240CNT-N黑色粉末≤3000≥98%50-10050-1005-10<2840CNT-F1黑色粉末≤3000≥99.99%180-2307-125-10<40CNT-N1黑色粉末≤3000≥99.98%50-10050-1005-10<40五、碳納米管（CNTs）產(chǎn)品型號(hào)外觀固體含量%導(dǎo)電碳含量%水分ppm細(xì)度μm粘度mPa.s雜質(zhì)金屬離子含量ppm產(chǎn)品特性推薦應(yīng)用CN-1N黑色漿料6.0±0.25.0±0.1≤15004-7≤300≤305具有較低粘度，便于管道輸送管道輸送的LFP/NCM等動(dòng)力電池CN-1F黑色膏體6.2±0.25.0±0.1≤15004-7/≤335漿料更穩(wěn)定，便于運(yùn)輸及較長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存管道輸送的LFP/NCM等動(dòng)力電池CN-1FG1黑色漿料6.2±0.25.0±0.1≤150015-18≤35000≤305H2O作溶劑，成本低水系工藝的LFP動(dòng)力電池及高倍率負(fù)極CN-1N1黑色漿料12.5±0.210.0±0.1≤15002-10≤10000≤305具有較高導(dǎo)電性成本較低對(duì)雜質(zhì)要求不高的，LCO/LFP/NCM等電池CN-2N黑色漿料6.2±0.25.0±0.1/2-7≤1000≤305CNTs與石墨烯復(fù)合，更高的導(dǎo)電性高性能的LCO/LFP/NCM等電池碳納米管導(dǎo)電液五、碳納米管（CNTs）深圳市德方納米科技股份有限公司石墨烯是一種二維晶體，是由碳原子（碳六元環(huán)）按照六邊形進(jìn)行排布，相互連接形成一個(gè)碳分子，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。隨所連接碳原子數(shù)量不斷增多，二維碳分子平面不斷擴(kuò)大。單層石墨烯就有一個(gè)碳原子的厚度，即0.335納米，相當(dāng)于一根頭發(fā)直徑的20萬(wàn)分之一的厚度。是目前已知的最薄的材料。由掃描電鏡圖可知石墨烯是有褶皺的、近似透明的薄片，具有獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)（二維結(jié)構(gòu)）。六、石墨烯導(dǎo)電劑6.1

石墨烯的結(jié)構(gòu)石墨烯微觀結(jié)構(gòu)石墨烯SEM圖片6.2

石墨烯的性質(zhì)超強(qiáng)的導(dǎo)電性：常溫下電子遷移率為150000cm2/V·s，是硅的100倍；電流密度大：2億A/cm2

，是銅的100倍；較高的強(qiáng)度：破壞硬度42N/m，楊氏模量相當(dāng)于金剛石，最堅(jiān)硬的納米材料；高熱導(dǎo)率：為5300W/m·k，高于碳納米管和金剛石；最薄最輕：厚0.34nm，比表面積2630m2/g；透光性好：幾乎是透明的，只吸收2.3%的光；低電阻率：只有10-6Ω·cm，比銅或銀更低，為世界上電阻率最小的材料;良好的機(jī)械性能：能折疊；6.3

石墨烯的制備方法石墨烯的制備方法主要分為“自上而下”和“自下而上”兩類方法?！白陨隙隆笔峭ㄟ^剝離石墨材料來制備石墨烯層，如微機(jī)械剝離法、氧化石墨還原法、碳納米管軸向切割法、液相分離法；而“自下而上”法是通過碳原子的重新排列來合成石墨烯，如化學(xué)氣相沉積（CVD）、外延生長(zhǎng)法、有機(jī)合成法等；六、石墨烯導(dǎo)電劑石墨烯主要制備方法比較制備方法產(chǎn)品尺寸產(chǎn)品質(zhì)量是否適合產(chǎn)業(yè)化優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)費(fèi)時(shí)費(fèi)力，難微機(jī)械剝離法中小尺寸分子結(jié)構(gòu)較為完整不易形成量產(chǎn)產(chǎn)物可保持比較完整的晶體結(jié)構(gòu)，成本低，易操作，適宜進(jìn)行石墨烯性質(zhì)研究以精確控制，重復(fù)性較差，不適于大規(guī)模制備外延生長(zhǎng)薄片不容大尺寸 易與SiC分離適合小批量性生產(chǎn)可大量制備尺寸和厚度可控的石墨烯成本相對(duì)較高，高溫條件下難以控制形態(tài)和吸附能量，條件苛刻氧化石墨還原法大尺寸分子結(jié)構(gòu)較容易被破壞可以大規(guī) 可得到獨(dú)立的單層石墨烯模生產(chǎn) 片，產(chǎn)量高，應(yīng)用廣泛制備的石墨烯存在一定的缺陷，污染較大化學(xué)氣相沉積法大尺寸結(jié)構(gòu)完整，質(zhì)量較好簡(jiǎn)單易行，石墨烯的晶體可以大規(guī)

取向受基底嚴(yán)格控制，可模生產(chǎn)

獲得大面積結(jié)晶性好的石墨烯成本較高，工藝復(fù)雜，影響晶體質(zhì)量好壞因素多六、石墨烯導(dǎo)電劑6.4

石墨烯導(dǎo)電機(jī)理石墨烯與活性物質(zhì)的接觸為點(diǎn)-面接觸；化學(xué)氧化剝離制備的二維石墨烯片具有相對(duì)較大的表面積，其表面褶皺使得石墨烯能有效地包裹住LiFePO4顆粒，形成了面接觸的導(dǎo)電接觸界面，顯著提高LiFePO4顆粒的導(dǎo)電性石墨烯與LiFePO4顆粒的SEM圖六、石墨烯導(dǎo)電劑石墨烯，柔性薄片面與點(diǎn)接觸，plant-to-point6.5石墨烯的優(yōu)、缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：傳統(tǒng)球狀導(dǎo)電劑接觸形式為點(diǎn)點(diǎn)接觸，限制了導(dǎo)電作用的發(fā)揮，增加了導(dǎo)電劑添加量。而是石墨烯是片狀結(jié)構(gòu)，與活性物質(zhì)的接觸為點(diǎn)-面接觸，可以最大化的發(fā)揮導(dǎo)電劑等作用，減少導(dǎo)電劑的用量，從而可以多使用活性物質(zhì)，提升鋰電池容量。缺點(diǎn)1：片狀的石墨烯在溶劑中更難分散，更易團(tuán)聚在一起，反倒需要增加石墨烯的用量。解決方法：控制分散技術(shù)與分散劑；以高速剪切方式有助于石墨烯分散，也可使用高分子分散劑進(jìn)行表面改性或無(wú)機(jī)顆粒分散劑進(jìn)行物理阻隔；六、石墨烯導(dǎo)電劑缺點(diǎn)2：通過氧化還原法或生物質(zhì)催化法制備的石墨烯含有大量官能團(tuán)（羧基、羥基、環(huán)氧等表面官能團(tuán)）,石墨烯表面豐富的官能團(tuán)就是石墨烯表面的小傷口，添加過多不僅會(huì)降低電池能量密度，而且會(huì)增加電解液吸液量，另外一方面還會(huì)增加與電解液的副反應(yīng)而影響循環(huán)性，甚至有可能帶來安全性問題。解決方法：改變制備方法，避免官能團(tuán)引入。面內(nèi)官能團(tuán)嚴(yán)重降低導(dǎo)電性邊緣官能團(tuán)對(duì)導(dǎo)電性影響較小，且有利于分散。缺點(diǎn)3：片層較厚的石墨烯會(huì)抑制鋰離子的擴(kuò)散，容易造成電池極化嚴(yán)重，造成電池容量降低，降低極片的離子電導(dǎo)率。解決方法：嚴(yán)格控制石墨烯加入量，在加入量較小的情況下，石墨烯由于能夠更好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，效果遠(yuǎn)好于導(dǎo)電炭黑，且石墨烯片層一般認(rèn)為6-9層最為適宜

。六、石墨烯導(dǎo)電劑6.6

石墨烯商業(yè)化存在的問題1.成本問題：使用石墨烯作為導(dǎo)電劑成本比普通的炭黑高很多，不降低原材料的成本，即使石墨烯電學(xué)性能再好，也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。2.工藝問題：電極漿料要求具有很好的流動(dòng)性、分散性和合適的粘度。片狀石墨烯在電極漿料中的分散是個(gè)很棘手的問題，尤其是電極漿料無(wú)法添加分散劑來助分散。石墨烯的表面積很大，對(duì)于漿料的沉降穩(wěn)定性有很大的影響，且無(wú)法保證各批次一致性，影響電池性能。6.7

產(chǎn)品參數(shù)考慮到導(dǎo)電劑的分散性的問題，目前市場(chǎng)化應(yīng)用的碳納米管和石墨烯都是以預(yù)分散導(dǎo)電漿料的方式提供的。目前有中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司、深圳德方納米的石墨烯納米片的粉體和漿料等。六、石墨烯導(dǎo)電劑中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司石墨烯納米片產(chǎn)品編號(hào)純度wt%體積電阻率振實(shí)密度狀態(tài)顏色粒徑層數(shù)TNIGNPTNIGNP-2＞90＜0.15Ω.cm0.6g/cm3粉末黑色2-16um＜30層＞90＜0.2Ω.cm0.2g/cm3粉末黑色2-13um＜30層產(chǎn)品編號(hào) 純度 厚度nm 直徑比表面積

狀態(tài) 顏色 層數(shù)wt%μmm2/gTNRGO>990.55~3.740.5-3554.364粉末黑色1-10層TNGO>990.55~1.20.5-3/粉末琥珀色1-10層TNGNPs>99.54-205-10/粉末黑色>10層目前的生產(chǎn)工藝會(huì)產(chǎn)生缺陷，且價(jià)格昂貴，一般供科研院所，不適合工業(yè)生產(chǎn)使用兩種產(chǎn)品提取工藝不同，但性能差異不大，TNIGN較為蓬松，不易分散。針對(duì)堆積密度有要求的客戶使用；有分散經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)建議使用粉體產(chǎn)品，降低成本。目前比亞迪小批量使用。六、石墨烯導(dǎo)電劑中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司石墨烯納米片直徑nm純度%單層石墨烯比率（%）比表面積m2/g層數(shù)200-300>9910-20%>6001-6深圳市德方納米科技股份有限公司布袋石墨烯產(chǎn)品編號(hào)純度wt%漿料介質(zhì)石墨烯納米片含量比表面積m2/g分散劑含量PH值（30℃）粒徑層數(shù)TNWIGNPTNNIGNP＞90水5wt%30-401wt%7.00-7.652-16um＜30層＞90NMP5wt%30-401wt%7.00-7.62-16um＜30層分為水系、油系兩種類型，納米片已分散好工業(yè)化生產(chǎn)使用較多，性價(jià)比高。添加量1%wt左右，對(duì)于沒有分散經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)推薦使用六、石墨烯導(dǎo)電劑6.8

導(dǎo)電性大小比較SP系列<導(dǎo)電石墨（KS-6、S