卟吩內(nèi)氫遷移反應(yīng)機(jī)理內(nèi)氫

1/1卟吩內(nèi)氫遷移反應(yīng)機(jī)理內(nèi)氫-1-卟吩內(nèi)氫遷移反應(yīng)機(jī)理的理論研究摘要：

用B3LYP/6-31G**方法計算卟吩內(nèi)氫遷移反應(yīng)中的反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體、過渡態(tài)及其二級鞍點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與能量。

結(jié)果表明,分步反應(yīng)歷程的幾率較大,與實(shí)驗的預(yù)測一致。

同時對幾種理論研究的結(jié)果進(jìn)行了分析比較。

關(guān)鍵詞：

計算化學(xué)；內(nèi)氫遷移；結(jié)構(gòu)；trans-PH2；cis-PH2；TS-PH2；SS-PH2;B3LYP中圖分類號：

O641.121文獻(xiàn)標(biāo)識碼：

文章編號：

TheoreticalStudyontheTransferReactionofInnerHydrogenAtomsinPorphineAbstract：

Thestructuresandenergiesofreactant,product,intermediate,transition-state,andsecond-ordersaddle-pointinthetransferreactionofinnerhydrogenatomsinporphinearecalculatedbyusingB3LYP/6-31G**methodundercertainsymmetryrestriction.Theresultsshowthattheprobabilityofasynchronousmechanismislargerthanthatofsynchronousmechanismviaasecond-ordersaddle-point,whichisconsistentwithexperiment.Meanwhile,thecalculatedresultsofseveralkindsoftheoreticalmethodspreviouslyarediscussed.Keywords：

innerhydrogenatomtransfer;structure;trans-PH2；cis-PH2；TS-PH2；SS-PH2;B3LYP0引言卟吩作為卟啉衍生物的母體,由于其結(jié)構(gòu)相對簡單,在理論研究中一直占據(jù)著特殊的位置,常常是有關(guān)卟啉衍生物的理論研究的切入點(diǎn)。

雖然有關(guān)卟吩的內(nèi)氫遷移反應(yīng)的機(jī)理已經(jīng)有大量的理論[1~7]和實(shí)驗[8~12]研究,但隨著實(shí)驗和計算技術(shù)的迅速發(fā)展,有必要對其進(jìn)行理論再研究。

本實(shí)驗涉及卟吩環(huán)內(nèi)氫原子遷移機(jī)理的計算，其中要用到反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)，如活化焓和活化熵等，并要求計算反應(yīng)的速率常數(shù)，將化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)與動力學(xué)結(jié)合起來，討論了很有意義的問題。

本實(shí)驗在方法上涉及一個新的問題，即二級鞍點(diǎn)的問題。

?1實(shí)驗?zāi)康倪策苌锏膬蓚€內(nèi)氫原子在分子內(nèi)部的四個N原子位置上發(fā)生遷移的過程稱為NH的互變異構(gòu)化,這一反應(yīng)對光合成和金屬配位化學(xué)的作用舉足輕重[1]。

而卟吩作為卟啉衍生物的母體,由于其結(jié)構(gòu)相對簡單,在理論研究中一直占據(jù)著特殊的位置,常常是有關(guān)卟啉衍生物的理論研究的切入點(diǎn)。

雖然有關(guān)卟吩的內(nèi)氫遷移反應(yīng)的機(jī)理已經(jīng)有大量的理論[1~7]和實(shí)驗[8~12]研究,但隨著實(shí)驗和計算技術(shù)的迅速發(fā)展,有必要對其進(jìn)行理論再研究。

?2計算方法綜合我們對卟啉衍生物的各種理論研究,本文采用Becke的三參數(shù)交換函數(shù)[13]與LYP相關(guān)函數(shù)[14]相結(jié)合的B3LYP方法(該方法既包含定域項又包含非定域項,能較準(zhǔn)確地描述卟啉衍生物的構(gòu)型和各類性質(zhì))和Berny梯度方法[15],對研究體系適當(dāng)限制對稱性后進(jìn)行優(yōu)化,全部計算使用Gaussian98程序,在Pentium800計算機(jī)上完成。

?3結(jié)果與討論早期的研究認(rèn)為,反式卟吩(trans-PH2)的內(nèi)氫原子雙質(zhì)子遷移反應(yīng)(見圖式1)可能經(jīng)過2兩種途徑:一種是由反式-順式-反式,以順式卟吩(cis-PH2)為中間體,其間各經(jīng)過一個過渡態(tài)(TS-PH2)的分步反應(yīng)歷程；一種是經(jīng)過一個二級鞍點(diǎn)(SS-PH2)的同步反應(yīng)歷程(兩種歷程均見圖1)。

雖然現(xiàn)在對反應(yīng)以何種歷程進(jìn)行仍然存有疑問,但是經(jīng)過大量的實(shí)驗和理論研究,人們普遍認(rèn)為這個雙質(zhì)子遷移的反應(yīng)是經(jīng)過亞穩(wěn)定的順式卟吩的兩步反應(yīng),而不是經(jīng)過二級鞍點(diǎn)的同步反應(yīng)。

因此本文的研究重點(diǎn)是trans-PH2和cis-PH2的相互轉(zhuǎn)化,包括其構(gòu)型變化、能量變化等。

圖式1卟吩的環(huán)內(nèi)氫遷移反應(yīng)Scheme1Thetransferreactionofinnerhydrogenatomsinporphine大量的理論和實(shí)驗研究表明,trans-PH2,cis-PH2,TS-PH2,SS-PH2分別具有D2h,C2v,Cs,D2h對稱性。

在本文采用的方法和基組水平上,限制分子的對稱性不僅可以減少計算量,而且并不會對其結(jié)構(gòu)參數(shù)和體系能量造成誤差。

因此對涉及到的各個分子分別做相應(yīng)的對稱性限制。

-3-圖1卟吩內(nèi)氫遷移的反應(yīng)歷程Figure1Thetransferreactionmechanismofinnerhydrogenatomsinporphine3.1平衡態(tài)和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)各平衡態(tài)和過渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)見表1～3和圖式2,3。

從優(yōu)化結(jié)果看,B3LYP方法和文獻(xiàn)[1]使用的BHHLYP方法的結(jié)果非常接近,鍵長和鍵角的最大差異僅為0.01nm和0.6,而且基組效應(yīng)對結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響也很小。

當(dāng)兩個內(nèi)氫原子由對位變成鄰位的時候,內(nèi)氫原子間的相互斥力迅速增大,能量升高的同時,結(jié)構(gòu)參數(shù)也向著降低相互斥力方向(也就是降低體系能量的方向)變化。

Trans-PH2(D2h)中的四個CaCmCa約為127.0；但在cis-PH2(C2v)中,兩個含內(nèi)氫原子的吡咯環(huán)間的CaCmCa約為131.0,與該鍵角相對的CaCmCa也增大到130.5,其余兩個CaCmCa則減小到124.0。

另外,trans-PH2(D2h)中各個NCaCm大致相等,約為125.5；與trans-PH2(D2h)相比,cis-PH2(C2v)中兩個含內(nèi)氫原子的吡咯環(huán)所夾的NCaCm和兩個不含內(nèi)氫原子的吡咯環(huán)所夾的NCaCm分別增大到128.9和126.9,但含內(nèi)氫原子的吡咯環(huán)和不含內(nèi)氫原子的吡咯環(huán)所夾的NCaCm則相應(yīng)減少為123.1和122.9。

由此可見,cis-PH2(C2v)分子沿著C2主軸縱向壓縮和橫向拉伸,以使兩個內(nèi)氫原子盡可能遠(yuǎn)離。

4圖式2trans-PH2(D2h)和SS-PH2(D2h)的結(jié)構(gòu)示意圖Scheme2Thestructuraldiagramoftrans-PH2(D2h)andSS-PH2(D2h)圖式3cis-PH2(C2v)和TS-PH2(C2s)的結(jié)構(gòu)示意圖Scheme3Thestructuraldiagramofcis-PH2(C2v)andTS-PH2(C2s)表1trans-PH2(D2h)和SS-PH2(D2h)的結(jié)構(gòu)參數(shù)[鍵長r/nm,鍵角a/（）]Table1Thestructuralparametersoftrans-PH2(D2h)andSS-PH2(D2h)[bondlengthsr/nm,bondanglesa/()]trans-PH2(D2h)SS-PH2(D2h)文獻(xiàn)[1]b本文a文獻(xiàn)[1]b文獻(xiàn)[7]c本文a文獻(xiàn)[7]cr1r20.1010.1370.1390.1430.1370.1400.1460.1360.1350.1000.1360.1380.1430.1360.1390.1450.1350.1340.1010.1370.1390.1430.1370.1390.1450.1360.1350.1290.1390.1370.1360.1440.1360.1450.1390.1280.1390.1360.1350.1430.1350.1440.1390.1300.1390.1370.1360.1430.1360.1450.139r3r4r5r6r7r8r9-5-續(xù)表trans-PH2(D2h)文獻(xiàn)[1]bSS-PH2(D2h)文獻(xiàn)[1]b本文a文獻(xiàn)[7]c本文a文獻(xiàn)[7]ca1a2125.4128.4111.1105.4125.5127.1115.9125.5110.8106.6108.0124.3125.4128.5111.0105.7125.7126.8116.1125.8110.8----133.3132.9130.0108.7124.3107.7128.4106.2110.0121.0107.4106.8144.6133.1129.8------120.9107.5106.5-129.8a3108.7a4105.8125.6127.1-124.5a5107.7a6128.3a7106.3a8a9125.6110.9---109.9120.7a10107.3a11107.9124.4106.7a12144.9a13120.3120.0120.5a采用B3LYP/6-31G**;b采用BHHLYP/6-31G**;c采用B3LYP/TZ2P.表2cis-PH2(C2v)的結(jié)構(gòu)參數(shù)[鍵長r/nm,鍵角a/（）]Table2Thestructuralparametersofcis-PH2(C2v)[bondlengthsr/nm,bondanglesa/()]文獻(xiàn)[1]b文獻(xiàn)[7]c0.1390.1390.139r20.1430.1430.143r30.1370.1360.137r40.1430.1420.143r50.1380.1370.137r60.1020.1010.102r70.1370.1360.137r80.1390.1380.139r90.1400.1390.140r100.1360.1350.136r110.1460.1450.145r120.1350.1340.135r130.1460.1460.146r140.1350.1340.135r150.1400.1390.140a采用B3LYP/6-31G**;b采用BHHLYP/6-31G**;c采用B3LYP/TZ2P.對TS-PH2(Cs)的振動分析表明,該體系具有一個1479icm鍵長本文a鍵角本文a131.1106.4128.6108.5107.7123.1107.0110.6132.3124.0122.9111.2106.0106.6110.4126.9130.5文獻(xiàn)[1]b文獻(xiàn)[7]c130.6106.4128.6108.4107.7123.6106.9110.7131.6124.0123.3111.2106.3106.5110.4127.2130.0r1a1a2a3a4a5a6a7a8a9a10a11a12a13a14a15a16a17131.1-128.6--123.3-110.7132124.2123.1-106.3--127.1130.4-1的虛頻,相應(yīng)振動模式的振動矢量的正負(fù)方向分別指向trans-PH2和cis-PH2。

其振動的模擬演示表明,是遷移H原子在兩個相鄰N原子間的擺動振動,的確是卟吩的NH互變異構(gòu)化反應(yīng)的異步反應(yīng)歷程中transcis的過渡6態(tài)(見圖1)。

從TS的結(jié)構(gòu)參數(shù)來看,該過渡態(tài)也處于transcis的過渡,而且更接近c(diǎn)is(在TS的結(jié)構(gòu)中,發(fā)生遷移的H原子更接近產(chǎn)物的H位置0.005nm)。

二級鞍點(diǎn)SS-PH2(D2h)具有兩個虛頻:1467icm-1和1562icm-1和1375icm-1,這一結(jié)果也與BHHYP-1虛頻對應(yīng)的振動模式的振動矢-1虛頻對應(yīng)的振動模式的振動的結(jié)果(1654icm-1)較為接近。

其中1467icm量的正負(fù)方向分別指向trans-PH2(A)和trans-PH2(B),而1375icm矢量的正負(fù)方向分別指向cis-PH2(A)和cis-PH2(B)。

換句話說,trans-PH2和cis-PH2可以分別經(jīng)過途徑Ⅱ和途徑Ⅲ發(fā)生雙質(zhì)子遷移反應(yīng)(見圖1)。

但是從下面的能量分析可以看出,途徑Ⅱ和途徑Ⅲ都是能量不利的歷程。

表3TS-PH2(C2v)的結(jié)構(gòu)參數(shù)[鍵長r/nm,鍵角a/（）]Table3ThestructuralparametersofTS-PH2(C2v)[bondlengthsr/nm,bondanglesa/()鍵長本文a文獻(xiàn)[1]b文獻(xiàn)[7]c鍵角本文a文獻(xiàn)[1]b文獻(xiàn)[7]cr1r2r3r4r5r6r7r8r9r10r11r12r13r14r15r16r17r18r19r20r21r22r23r24r25r26r27r28r29r30r310.1280.1330.1370.1450.1360.1440.1400.1390.1350.1360.1460.1350.1450.1400.1390.1430.1370.1360.1430.1370.1020.1390.1400.1370.1370.1430.1360.1450.1390.1390.1370.1280.1320.1360.1450.1350.1430.1390.1390.1340.1350.1450.1350.1450.1390.1390.1420.1360.1350.1430.1360.1010.1380.1390.1360.1360.1430.1350.1450.1380.1390.1360.1290.1330.137----0.137-0.136--0.143--0.143----0.102--0.137------0.137a1a2a3a4a5a6a7a8a9a10a11a12a13a14a15a16a17a18a19a20a21a22a23a24a25a26a27a28a29a30a31a32145.3105.7121.1147.7130.7106.9110.2128.8106.1107.9108.8131.9126.1106.5110.3106.2106.2126.8122.5123.3122.7130.6107.6108.4127.4126.2132.2147.2108.7107.8109.9106.6145.2105.8120.4147.3131.3106.9110.6128.2106.0107.8108.7131.3126.0106.3110.7106.4105.8126.3122.9123.0123.0130.1107.6108.1127.2126.1131.6147.2108.6107.9110.2106.2---147.7-------131.6-------123.3------131.9147.4-----7-a采用B3LYP/6-31G**;b采用BHHLYP/6-31G**;c采用B3LYP/TZ2P.3.2NH互變異構(gòu)化反應(yīng)的能量變化有關(guān)的實(shí)驗和理論能量數(shù)據(jù)列于表4。

首先,cis-PH2的能量比trans-PH2高34.3kJ/mol,這比BHHLYP的結(jié)果[1]低3.7kJ/mol,與實(shí)驗值更加符合。

要判斷transtrans的氫遷移反應(yīng)究竟是異步歷程(途徑Ⅰ)還是同步歷程(途徑Ⅱ),首先就應(yīng)當(dāng)比較transTS和transSS的活化位壘的大小。

B3LYP方法的計算結(jié)果明,transTS的活化位壘比transSS的低,兩者相差34.1kJ/mol,且經(jīng)過零點(diǎn)能校正后的活化能仍為18.4kJ/mol,這就進(jìn)一步從理論上證實(shí),transtrans氫遷移反應(yīng)采取異步歷程的可能性較大。

而實(shí)驗預(yù)測transtrans的氫遷移反應(yīng)采取異步歷程(途徑Ⅰ),可見在transtrans的氫遷移反應(yīng)里,B3LYP對體系能量的描述是可信的。

表4NH互變異構(gòu)化反應(yīng)中的能量差值（KJ/mol）Table4TheenergydifferencesinNHtautomerizationreactiona產(chǎn)物或鞍點(diǎn)相對于反應(yīng)物的能量差;b參見文獻(xiàn)[5],RHF方法用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化,MP2方法用于能量校正;c參見文獻(xiàn)[4],MP2方法用于能量校正;d參見文獻(xiàn)[1];e參見文獻(xiàn)[7];f本文計算結(jié)果;g參見文獻(xiàn)[10];h參見文獻(xiàn)[12];i經(jīng)零點(diǎn)能校正的能量差.?5結(jié)論從前面數(shù)據(jù)和分析可知,考慮相關(guān)的結(jié)構(gòu)描述都是正確的。

由于非相關(guān)方法對該類分子對稱性描述的不正確,對稱性限制的優(yōu)化并不能收斂到真正的駐點(diǎn)(極小或鞍點(diǎn))。

文獻(xiàn)[4,5]是用半經(jīng)驗或其它非相關(guān)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,做單點(diǎn)的多體微擾(MP2)的能量計算,結(jié)構(gòu)與性質(zhì)本質(zhì)上是不自洽的，定量分析顯然有缺陷。

而做MP2全優(yōu)化的計算量巨大,一般條件下幾乎是不可能的。

密度泛函(DFT)是一個較好的選擇,既考慮了電子相關(guān),又節(jié)省了計算量,但由于方法本身的交換函數(shù)和相關(guān)函數(shù)是經(jīng)驗的,對不同體系和不同性質(zhì)的計算結(jié)果有選擇性。

文獻(xiàn)[1]采用的方法是一種DFT方法(BHHLYP),與本文方法(B3LYP)主要差別在交換函數(shù),前者采用較之Becke3參數(shù)交換函數(shù)個別不同的能量項,且主要能量項的系數(shù)參數(shù)為0.5(H:Half)。

用同樣的基組(6-31G**),同步比分步的活化位壘高12.6kJ/mol,活化能(經(jīng)零點(diǎn)能校正后為活化能)的差值僅為6.3kJ/mol。

從活化能角度,對實(shí)驗結(jié)果(分步)的解釋比較勉強(qiáng),本文相應(yīng)的值是30.1(18.4)kJ/mol.文獻(xiàn)[7]采用與本文相同的方法,但基組較大(TZ2P),相應(yīng)結(jié)果是34.3(21.7)kJ/mol,并未有較大的改善。

因此,本文方法與基組選擇是適當(dāng)?shù)摹?/p>

△Ea△EZPEi△Ea52.7～68.2△EZPEitranscisExperimentgMP2/DZP//RHF/DZPbMP2/LDFcBHHLYP/6-31G**dB3LYP/TZ2PeB3LYP/6-31G**ftransSSMP2/DZP//RHF/DZPbBHHLYP/6-31G**dB3LYP/TZ2PeB3LYP/6-31G**fitransTSExperimenthMP2/DZP//RHF/DZPbBHHLYP/6-31G**dB3LYP/TZ2PeB3LYP/6-31G**fcisTSBHHLYP/6-31G**dB3LYP/TZ2PeB3LYP/6-31G**f25.041.869.831.877.765.238.067.754.834.764.051.034.331.880.739.728.490.371.541.4102.076.529.718.494.169.48[參考文獻(xiàn)](References)[1]Dilip,K.M.;Robert,L.B.;Thanh,N.T.J.Am.Chem.Soc.2000,122,897.[2]Merz,K.M.J.;Reynolds,C.H.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1988,1,90.[3]Almf,J.;Fischer,T.