第一章溫度、壓力及密度的測(cè)量技術(shù)

現(xiàn)代物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)王舜教授Tel/p>

E-mail:shunwang@Nano-materials&ChemistryKeyLaboratory第一章熱化學(xué)測(cè)量□熱化學(xué)的研究對(duì)象：

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中所發(fā)生的熱效應(yīng)及其規(guī)律。（1）生成熱、燃燒熱、中和熱及其它化學(xué)反應(yīng)熱。（2）混合、溶解、熔化、凝固、晶變、分解等物理過(guò)程及生物過(guò)程的熱效應(yīng)。（3）熱輻射、熱傳導(dǎo)等□熱量的測(cè)量：一般通過(guò)溫度測(cè)量實(shí)現(xiàn)。而溫度量值的確定則嚴(yán)格基于建立溫標(biāo)的知識(shí)。3.國(guó)際實(shí)用溫標(biāo)：劃分四個(gè)溫區(qū)，各選用適合的標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)，并以相應(yīng)某些高純物質(zhì)的相變溫度作為溫標(biāo)的定義固定點(diǎn)。

4.華氏溫標(biāo)與攝氏溫標(biāo)附表1-1

四個(gè)溫區(qū)的劃分及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)溫度范圍13.81～273.15K273.15～903.89K903.89K～1337.58K1337.58K以上標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)鉑電阻溫度計(jì)鉑電阻溫度計(jì)鉑銠（10%）-鉑熱電偶光學(xué)高溫計(jì)

二、

溫度計(jì)及測(cè)量方法實(shí)驗(yàn)室常用溫度計(jì)：

1.玻璃(水銀或酒精)溫度計(jì)；2.熱電偶溫度計(jì)；3.電阻溫度計(jì)1.水銀溫度計(jì):（1）優(yōu)點(diǎn):結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，精確度高，使用方便等。缺點(diǎn):易損壞且無(wú)法修理，讀數(shù)誤差大，一般根據(jù)實(shí)驗(yàn)的目的不同，需要選用合適的溫度計(jì)。（2）水銀溫度計(jì)的種類(lèi)和使用范圍

（a）常用－5~150℃、150℃、250℃、360℃等等，最小分度為1℃或0.5℃。（b）量熱用0~15℃、12~18℃、15~21℃、18~24℃、20~30℃，最小分度為0.01℃或0.002℃。（c）測(cè)溫差用貝克曼溫度計(jì)。移液式的內(nèi)標(biāo)溫度計(jì)，溫差量程0~5℃，最小分度值為0.01℃。（d）石英溫度計(jì)。用石英做管壁，其中充以氮?dú)饣驓錃?，最高可測(cè)溫800oC。(2)水銀溫度計(jì)的校正

（a）露莖校正

k=0.00016，h為露莖長(zhǎng)度，t觀為測(cè)量溫度計(jì)讀數(shù)，t環(huán)為輔助溫度計(jì)讀數(shù)，測(cè)量系統(tǒng)的正確溫度為

t=t觀+Δt露莖=（b）零點(diǎn)校正

原因：玻璃是一種過(guò)冷液體，屬熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，水銀溫度計(jì)下部玻璃受熱后再冷卻收縮到原來(lái)的體積，常常需要幾天或更長(zhǎng)時(shí)間，所以，水銀溫度計(jì)的讀數(shù)將與真實(shí)值不符，必須校正零點(diǎn)，校正方法是把它與標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)進(jìn)行比較，也可用純物質(zhì)的相變點(diǎn)標(biāo)定校正。t=t觀+△t示t觀—溫度計(jì)讀數(shù)，△t示較正值。（c）貝克曼溫度計(jì)貝克曼溫度計(jì)上的刻度通常只有5oC或6oC，每1oC刻度間隔5cm，中間分為100等分，可直接讀出0.01oC，用放大鏡可估讀到0.002oC，測(cè)量精密度高。主要用于量熱技術(shù)中，如凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高及燃燒熱的測(cè)定等精密測(cè)量溫差的工作中。

2.熱電偶溫度計(jì)

(1)原理:熱電效應(yīng)---塞貝克效應(yīng)。兩種不同成分的均質(zhì)導(dǎo)體形成回路，直接測(cè)溫端叫測(cè)量端（熱端），接線端叫參比端（冷端），當(dāng)兩端存在溫差時(shí)，就會(huì)在回路中產(chǎn)生電流，即兩端之間就會(huì)存在Seebeck熱電勢(shì)，即塞貝克效應(yīng)。熱電勢(shì)的大小只與熱電偶導(dǎo)體材質(zhì)以及兩端溫差有關(guān)，與熱電偶導(dǎo)體的長(zhǎng)度、直徑和導(dǎo)線本身的溫度分布無(wú)關(guān)。通過(guò)測(cè)量熱電動(dòng)勢(shì)的大小來(lái)測(cè)量溫度。這樣一對(duì)導(dǎo)線的組合稱(chēng)為熱電溫度計(jì)，簡(jiǎn)稱(chēng)熱電偶。熱電偶示意圖熱電堆偶示意圖熱端熱端（測(cè)量點(diǎn)）冷端冷端（參考點(diǎn)）電位差計(jì)電位差計(jì)（2）熱電偶的特點(diǎn)：構(gòu)造簡(jiǎn)單、適用溫度范圍廣、使用方便、承受熱、機(jī)械沖擊能力強(qiáng)以及響應(yīng)速度快等特點(diǎn)，常用于高溫區(qū)域、振動(dòng)沖擊大等惡劣環(huán)境以及適合于微小結(jié)構(gòu)測(cè)溫場(chǎng)合。（3）幾種類(lèi)型的熱電偶熱電偶名稱(chēng)分度號(hào)溫度范圍（℃）鉑銠30—鉑銠6B0~1600鉑銠10—鉑S0~1300鉑銠13—鉑R0~1300鎳鉻—鎳硅K0~1200鎳鉻—康銅E0~750鐵—康銅J0~750銅—康銅T-200~350（4）熱電偶的制作（a）預(yù)處理：截取兩根適當(dāng)長(zhǎng)度的電偶絲，消除兩端的氧化膜，套上絕緣套管，用鋼絲鉗將兩根偶絲的端部絞合在一起。微微加熱，立即蘸取少許硼砂，再在熱源上加熱，使硼砂均勻地覆蓋住絞合頭，防止偶絲高溫焊接時(shí)氧化。（b）交流弧焊法：將隔離變壓器輸出電壓調(diào)至30V左右，以碳棒為一極，絞合頭為一極，用絕緣良好的夾子夾住，使兩極相碰，電弧產(chǎn)生的瞬間高溫使絞合頭熔焊在一起，形成光滑的焊珠。（c）熱處理：剛焊接的熱電偶存在內(nèi)應(yīng)力，金相結(jié)構(gòu)不符合要求，使用過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致溫差電勢(shì)不穩(wěn)定，結(jié)果重顯性差。精密測(cè)量用的熱電偶必須進(jìn)行嚴(yán)格的熱處理，消除內(nèi)應(yīng)力。（5）熱電偶的標(biāo)定①固定點(diǎn)法，即測(cè)量已知沸點(diǎn)或熔點(diǎn)溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在沸點(diǎn)或熔點(diǎn)時(shí)的溫差電勢(shì)值；②標(biāo)準(zhǔn)熱電偶法，將待標(biāo)熱電偶與標(biāo)準(zhǔn)熱電偶一起置于恒溫介質(zhì)中，逐點(diǎn)改變恒溫介質(zhì)的溫度，待熱電偶處于熱平衡狀態(tài)下測(cè)出每一點(diǎn)的溫差電勢(shì)。E(T0,0)E(T,T0)E(T,0)T/KE/mV3.電阻溫度計(jì)（溫度傳感器）(1)定義：電阻溫度計(jì)是利用物質(zhì)的電阻隨溫度變化的特性制成的測(cè)溫儀器。

（2）分類(lèi)：按感溫元件的材料來(lái)分有金屬導(dǎo)體和半導(dǎo)體兩大類(lèi)。金屬導(dǎo)體有鉑、銅、鎳、鐵和銠鐵合金。目前大量使用的材料為鉑、銅和鎳。鉑制成的為鉑電阻溫度計(jì)，銅制成的為銅電阻溫度計(jì)，都屬于定型產(chǎn)品；半導(dǎo)體有鍺、碳和熱敏電阻（氧化物）等。

具有正溫度系數(shù)的熱敏電阻器(PositiveTemperatureCoefficient簡(jiǎn)稱(chēng)PTC)。

具有負(fù)溫度系數(shù)的熱敏電阻器(NegativeTemperatureCoefficient簡(jiǎn)稱(chēng)NTC)。三、溫度控制

1.實(shí)驗(yàn)中所用的恒溫裝置一般分成高溫恒溫（＞250℃）；常溫恒溫（室溫～250℃）及低溫恒溫（室溫～-218℃）三大類(lèi)。2.在常溫區(qū)，通常用恒溫槽作為控溫裝置，恒溫槽是實(shí)驗(yàn)室常用的一種以液體為介質(zhì)的恒溫裝置，根據(jù)溫度控制范圍，可選用以下液體介質(zhì)：0℃—90℃用水；80—160℃用甘油或甘油水溶液；70℃—300℃用液體石蠟、汽缸潤(rùn)滑油或硅油。3.高溫控制:動(dòng)圈式溫度控制器;比例–積分–微分溫度控制

(PID)4.低溫控制:帶有制冷機(jī)的恒溫浴槽

在較低溫度下，如需控溫的溫度低于+5℃時(shí)，應(yīng)將浴槽中的蒸餾水換成乙二醇與蒸餾水的混合液

第二章真空與測(cè)壓技術(shù)

1、真空（負(fù)壓）：即小于1個(gè)大氣壓的氣態(tài)空間。1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓規(guī)定為105Pa（Pascal，簡(jiǎn)稱(chēng)帕），等于1巴（bar）。

1Pa=1牛頓·米

2=7.6

10

3乇粗真空760—10

乇105

～1316

Pa

低真空10—10

3乇1316～1.316

10

1Pa

高真空10

3—10

8

乇1.316

10

1～1.316

10

5Pa

超高真空10

8-10

12乇1.316

10

5～1.316

10

9Pa

極高（宇宙）真空<10

12乇<1.316

10

9Pa2、真空的獲取水流泵—粗真空

吸氣

排氣

機(jī)械泵——低真空油擴(kuò)散泵----高真空通待測(cè)真空部分機(jī)械泵被抽氣體冷凝油油蒸氣自噴嘴出硅油電爐冷凝水（4）其他泵

①吸附泵，是利用分子篩在低溫時(shí)能吸附大量氣體或蒸汽的原理制成的。其極限真空度約為10

3mmHg?？梢詥为?dú)使用，其優(yōu)點(diǎn)是無(wú)油污染，但工作時(shí)消耗液氮。通常用作超高真空系統(tǒng)中鈦泵的前級(jí)泵。②鈦泵，抽氣機(jī)理通常認(rèn)為是化學(xué)吸附和物理吸附的綜合，而以化學(xué)吸附為主。鈦泵達(dá)到了超高真空度（<510

10mmHg）無(wú)油、無(wú)噪聲和無(wú)振動(dòng)，在10

4

mmHg時(shí)仍有較大的抽速，操作簡(jiǎn)便，壽命長(zhǎng)。③分子泵是一種純機(jī)械的高速旋轉(zhuǎn)的真空泵，一般可獲得小于10－8Pa的無(wú)油真空。④低溫泵是靠深冷的表面抽氣而能達(dá)到極限真空的泵，它可獲10－9～10－10Pa的超高真空或極高真空。

3.真空的測(cè)量

真空的測(cè)量實(shí)際上就是測(cè)量低壓下氣體的壓力，常用的測(cè)壓儀器有U型水銀壓力計(jì)，麥?zhǔn)险婵找?guī)，熱偶真空規(guī)，電離真空規(guī)和數(shù)字式低真空壓力測(cè)試儀等。(1)粗真空的測(cè)量一般用U型水銀壓力計(jì)，對(duì)于較高真空度的系統(tǒng)使用真空規(guī)。(2)真空規(guī)有絕對(duì)真空規(guī)和相對(duì)真空規(guī)兩種。麥?zhǔn)险婵找?guī)稱(chēng)為絕對(duì)真空規(guī)，即真空度可以用測(cè)量到的物理量直接計(jì)算而得。而其他如熱偶真空規(guī)、電離真空規(guī)等均稱(chēng)為相對(duì)真空規(guī)，測(cè)得的物理量只能經(jīng)絕對(duì)真空規(guī)校正后才能指示相應(yīng)的真空度。麥?zhǔn)险婵找?guī)（a）麥?zhǔn)险婵找?guī)——絕對(duì)真空規(guī)

工作原理:將被測(cè)真空系統(tǒng)中一定量的殘余氣體壓縮，比較壓縮前后體積和壓力的變化，利用波義耳定律計(jì)算真空度。式中，p為待測(cè)低壓氣體的壓強(qiáng)，a為毛細(xì)管截面積，V為一玻泡體積，h是閉管與開(kāi)管時(shí)的汞高差，此高差也等于閉管剩有體積部分的高度。量程范圍是10

1~10

6mmHg。

（b）熱偶真空規(guī)—相對(duì)真空規(guī)

工作原理:

在低壓下，氣體導(dǎo)熱系數(shù)與壓強(qiáng)成正比，K=bp，b是一比例常數(shù)。氣體壓力降低，氣體熱導(dǎo)系數(shù)就減少，熱電偶所反映的溫差電勢(shì)隨之增加，根據(jù)熱電勢(shì)與壓強(qiáng)的關(guān)系，可得出系統(tǒng)的壓力。（c）電離真空規(guī)——相對(duì)真空規(guī)

實(shí)際上是一個(gè)特殊的三極管，具有陰極（燈絲）、柵極（加速極）和收集極。利用氣體電離所產(chǎn)生的正離子數(shù)（離子電流）I+、發(fā)射電流Ie與系統(tǒng)的氣體壓強(qiáng)（真空度）p的關(guān)系：式中S為規(guī)管靈敏度，通常定義為單位壓強(qiáng)下的離子電流。注：一般在壓強(qiáng)10

1~10

3mmHg范圍時(shí)使用熱偶真空規(guī)，在壓強(qiáng)低于10

3mmHg時(shí)使用電離真空規(guī)。4、真空系統(tǒng)的操作

（1）真空泵的使用機(jī)械泵與擴(kuò)散泵之間要裝冷阱或干燥塔。工廠用水噴泵進(jìn)行負(fù)壓濃縮工序。機(jī)械泵停止工作前，都必須先解除系統(tǒng)真空而通大氣，然后才能斷電和停止工作。如果相反操作，即先斷電，必會(huì)發(fā)生水倒灌入真空（濃縮）系統(tǒng)，或機(jī)械泵中油被大氣驅(qū)入真空系統(tǒng)的事故。

（2）檢漏（a）小型玻璃系統(tǒng)，10

1~10

3乇低真空，最適合于用高頻火花真空檢測(cè)儀。原因是在低于或高于該真空范圍，紫色的火花均不能穿越玻璃進(jìn)入真空部分?；鸹z測(cè)到的漏洞處，還會(huì)對(duì)漏洞突發(fā)明亮的光點(diǎn)。（b）工業(yè)生產(chǎn)上，火苗觀察法也常用來(lái)檢測(cè)濃縮器是否漏氣。用肥皂泡法檢測(cè)正壓力系統(tǒng)是否漏氣非常有效，檢測(cè)負(fù)壓是對(duì)漏氣疑點(diǎn)進(jìn)行前后二次真空情況的比較而得出結(jié)果。鋪設(shè)在地下或海底的管道如有漏泄，可以用硫醇檢測(cè)。5.氣體鋼瓶及其使用（1）氣體鋼瓶的顏色標(biāo)記

氣體鋼瓶是由無(wú)縫碳素鋼制成，適用于裝介質(zhì)壓力在15.0MPa（150atm）以下的氣體。

氣體鋼瓶的顏色標(biāo)記氣體類(lèi)別瓶身顏色標(biāo)字顏色字樣氮?dú)夂邳S氮氧氣天藍(lán)黑氧氫氣深綠紅氫壓縮空氣黑白壓縮空氣二氧化碳黑黃二氧化碳氦棕白氦液氨黃黑氨氯草綠白氯乙炔白紅乙炔氟氯烷鋁白黑氟氯烷石油氣體灰紅石油氣粗氬氣體黑白粗氬純氬氣體灰綠純氬（2）氣體鋼瓶的操作方法

(a)在鋼瓶上裝上配套的減壓閥。檢查減壓閥是

否關(guān)緊，方法是逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)調(diào)壓手柄至螺桿松動(dòng)為止。

(b)打開(kāi)鋼瓶總閥門(mén)，此時(shí)高壓表顯示出瓶?jī)?nèi)貯氣總壓力。(c)慢慢地順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)調(diào)壓手柄，至低壓表顯示出實(shí)驗(yàn)所需壓力為止。

(d)停止使用時(shí)，先關(guān)閉總閥門(mén)，待減壓閥中余氣逸盡后，再關(guān)閉減壓閥。（3）氣體鋼瓶使用的注意事項(xiàng)（a）鋼瓶應(yīng)存放在陰涼、干燥、遠(yuǎn)離熱源的地方?？扇夹詺馄繎?yīng)與氧氣瓶分開(kāi)存放。（b）搬運(yùn)鋼瓶要小心輕放，鋼瓶帽要旋上。（c）使用時(shí)應(yīng)裝減壓閥和壓力表?？扇夹詺馄?如H2、C2H2)氣門(mén)螺絲為反絲；不燃性或助燃性氣瓶(如N2、O2)為正絲。各種壓力表一般不可混用。（d）不要讓油或易燃有機(jī)物沾染氣瓶上(特別是氣瓶出口和壓力表上)。（e）開(kāi)啟總閥門(mén)時(shí)，不要將頭或身體正對(duì)總閥門(mén)，防止萬(wàn)一閥門(mén)或壓力表沖出傷人。（f）不可把氣瓶?jī)?nèi)氣體用光，以防重新充氣時(shí)發(fā)生危險(xiǎn)。（g）使用中的氣瓶每三年應(yīng)檢查一次，裝腐蝕性氣體的鋼瓶每?jī)赡隀z查一次，不合格的氣瓶不可繼續(xù)使用。（h）氫氣瓶應(yīng)放在遠(yuǎn)離實(shí)驗(yàn)室的專(zhuān)用小屋內(nèi)，用紫銅管引入實(shí)驗(yàn)室，并安裝防止回火裝置。第三章密度測(cè)量技術(shù)及儀器一、幾種常用的密度測(cè)定方法1.靜力稱(chēng)衡法所謂液體靜力“稱(chēng)量法”，即先用天平稱(chēng)被測(cè)物體在空氣中的質(zhì)量m1，然后將物體浸入水中，稱(chēng)出其在水中的質(zhì)量m2.

2.比重瓶（管）法測(cè)量原理:在一定溫度的條件下，測(cè)定具有固定體積的比重瓶中物質(zhì)的質(zhì)量,計(jì)算獲得密度。比重瓶（管）示意圖各比重瓶（管）的適用范圍：

Gay-Lussac甘氏比重瓶：適用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)定各類(lèi)液體的比重；

原李氏比重瓶：適應(yīng)于測(cè)定砂，石及其他細(xì)粒的非瀝青質(zhì)公路材料的比重；

Hubbaru廣口比重瓶：適用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)定黏度較大液體及固體產(chǎn)品的密度；

Reischauer呂氏比重瓶：用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)定各類(lèi)液體的比重，由于有蓋可適合易揮發(fā)性物質(zhì)比重的測(cè)定；

lipkin

李勃氏比重管：適用于實(shí)驗(yàn)室采用懸掛式測(cè)定液體的比重；

Sprengel斯氏比重管：適用于實(shí)驗(yàn)室(采用懸掛式)測(cè)定易揮發(fā)性液體的比重。（1）比重瓶法測(cè)量液體密度的方法：

首先稱(chēng)量空比重瓶的恒溫質(zhì)量為m1，然后向比重瓶中注入蒸餾水，稱(chēng)量充滿(mǎn)蒸餾水時(shí)的溫質(zhì)量為m2，則m2＝m1＋ρV，則比重瓶的體積為

V＝(m2－m1)／ρ

（1）再將待測(cè)密度為ρ’的液體注入比重瓶，再稱(chēng)量被測(cè)液體和比重瓶的恒溫質(zhì)量為m3，則ρ’＝(m3－m1)/V，則