第一天第4節(jié)-脫硫石膏與脫硫廢水處理

1脫硫石膏與脫硫廢水處理馬雙忱2先了解石膏沉淀的形成過程構晶離子（Ca2+,SO42-）晶核沉淀顆粒晶型沉淀無定型沉淀堆積→沉淀3

溶液的過飽和度是析出結晶的推動力，是決定結晶成核及成長速率的關鍵因素。相對過飽和度σ與溶液中石膏濃度的關系：

σ=（Q-S）/S

式中

Q—溶液中石膏的實際濃度；

S—工藝條件下石膏的飽和濃度。在σ<0的情況下，即溶液中離子的實際濃度小于平衡濃度（飽和濃度）時，溶液中不會有晶體析出；在σ>0的情況下，即Q>S時，溶液中將首先出現晶束（小分子團），進而形成晶種，并逐漸形成結晶。與此同時也會有單個分子離開晶體而再度進入溶液。這是一個動態(tài)平衡過程。4相對過飽和度對石膏形成影響

石膏結晶速度依賴于石膏的相對過飽和度。當超過某一相對飽和度值后，石膏晶體就會在懸濁液內已經存在的石膏晶體上生長。當相對飽和度達到某一更高值時，就會形成晶核，同時石膏晶體會在其它物質表面上生長，導致吸收塔漿液池表面結垢。此外，晶體還會覆蓋那些還未反應的石灰石顆粒表面，造成反應劑使用效率下降。5因此，工藝上必須控制石膏溶液的相對過飽和度σ，以保證生成大顆粒的石膏。工藝控制上，要在漿液中保證石膏的晶種密度，并保證石膏分子在這些晶種上繼續(xù)長大，以形成大顆粒的石膏晶種。

6工藝上一般控制相對過飽和度σ=0.1~0.3（即過飽和度比Q/S為1.1~1.3），以保證生成的石膏易于脫水，同時防止系統(tǒng)結垢。若有足夠的時間，能形成大小為100μm左右的石膏晶體，這種石膏將非常容易脫水。

通過pH值的變化來改變氧化速率有可能直接影響漿液中石膏的相對過飽和度。國內還尚未開展脫硫漿液的氧化控制。7石膏晶體形成CaSO4+2H2O

CaSO4.2H2O

飽和度主要取決于:溫度痕量元素的濃度其他的鹽類趨于過度飽和8石膏的特性和要求?在2g/m3時飽和?需要更多的核種?已有的晶體凝聚?石膏粗晶體的處理9由于缺少核種,石膏在管道內結晶10脫硫塔內情況11石膏脫水問題

石灰石一石膏濕法煙氣脫硫工藝中，石灰石漿液在吸收塔內對煙氣進行逆流洗滌，煙氣中的SO2與之反應，生成CaSO3·2H2O并以小顆粒狀轉移到漿液中，利用空氣將其強制氧化生成CaSO4·2H2O結晶。用石膏抽出泵將石膏漿液（10~20%）抽出，送往石膏旋流器，進行濃縮及顆粒分級，稀的溢流返回吸收塔，濃縮的底流送往真空脫水皮帶機進行石膏脫水。12石膏脫水13水力旋流器14石膏旋流器的溢流含固量一般在1％~3％(質量含量)左右，固相顆粒細小，主要為未完全反應的吸收劑、石膏小結晶等，前者繼續(xù)參與脫硫反應，后者作為漿池中結晶長大的晶核，影響著下一階段石膏大晶體的形成。旋流器的底流含固量一般在45％~50％(質量含量)左右，固相主要為粗大的石膏結晶，真空脫水皮帶機的目的就是要脫除這些大結晶顆粒之間的游離水。1516工作原理當帶壓漿液進入旋流器后，在強制離心沉降的作用下，大小顆粒實現分離過程。旋流器的各個部件分別起不同的作用：進料口起導流作用，減弱因流向改變而產生的紊流擾動；柱體部分為預分離區(qū)，在這一區(qū)域，大小顆粒受離心力不同而由外向內分散在不同的軌道，為后期的離心分離提供條件；錐體部分為主分離區(qū)，漿液受漸縮的器壁的影響，逐漸形成內、外旋流，大小顆粒之間發(fā)生分離；溢流口和底流口分別將溢流和底流順利導出，并防止二者之間的摻混。17石膏旋流器的選擇分離粒度是衡量旋流器分離效果的重要參數，它由設備壓力降、外形尺寸及漿液物理性質等因素決定。選擇石膏旋流器的關鍵是確定合理的分離粒度。在分離粒度差別不大的條件下，為防止設備磨損，降低工程造價，應優(yōu)先選用壓力降較小而設備直徑較大的方案。18分離粒度定義分級效率為50％的點所對應的顆粒粒度，為旋流器的分離粒度(又名切割粒徑cutpoint)，記為d50。分離粒度是分級效率曲線上的重要一點，也是選擇旋流器的關鍵參數。分離粒度的物理意義，直觀地講可以用來表征一個旋流器所能達到的分離效果。即粒徑大小為d50的顆粒經旋流器分離后，有50％的顆粒進入溢流，另50％進入底流，而大于此粒徑的顆粒多半進入底流，小于此粒徑的顆粒多半進入溢流。當減小d50，則大顆粒在底流的回收率提高，同時小顆粒在溢流的回收率提高，大小顆粒之間實現更好的分離，分級效率曲線變得更陡，旋流器分級效率更高。當壓力降越大，來流含固量越低，兩相密度差越大，或旋流器直徑越小，則分離粒度越小，分級效率越高。一般來說，當旋流器外形尺寸和操作壓力確定后，其對于顆粒的分級效率就確定下來了。

19分離粒度d50計算研究表明，決定d50的參數主要有旋流器直徑Dc、壓力降△P、來流含固量ci、固液兩相密度差(ρs-ρ1)等。事實上，當來料物性參數和壓力降確定，分離粒度和設備直徑之間基本上是一一對應的關系，有以下經驗公式

式中，d50為分離粒度，μm；Dc為旋流器直徑，cm；△P為旋流器的壓力降（進料口與溢流口壓力差），kPa；ρs-ρ1為兩相密度差，g/cm3；cV為來料固相所占體積百分數。

20固體顆粒在底流的質量流量與來流的質量流量之比為底流回收率η，即

底流回收率是旋流器所能實現的濃縮效果，是設備選型的重要輸入條件。濕法FGD系統(tǒng)的石膏旋流器，其底流回收率一般大于70%。

21石膏旋流器選型計算流程圖

22旋流器的材質

旋流器的材質應綜合考慮防腐、耐磨兩個方面。目前普遍采用的石膏旋流器的防腐耐磨材料有兩種：①碳鋼襯膠；②聚氨脂。二者均具有優(yōu)良的耐化學腐蝕及耐磨損性能。其中橡膠內襯可以制成可更換的活套橡膠內襯，更加便于使用。由于旋流器內流場、壓力場的分布極不均勻，各部件所受的磨損程度也不一致.

磨損最嚴重的部位通常發(fā)生在湍流流動最為劇烈的部位—底流口，其次是進料口。因此，這兩個部件可以選用更耐磨的碳化硅材料，以便從整體上提高設備的使用壽命。23真空皮帶機脫水

基本原理真空皮帶機脫水過程實質上屬于過濾過程。將需要分離的液體(或氣體)混合物置于具有細微孔道過濾介質的一側，在壓差推動力作用下，流體通過過濾介質的細孔道流到介質的另一側，流體中的固體顆粒則被截留，從而實現液體與固體顆粒的分離。24脫水過程石膏漿液由真空皮帶機的給料和配料系統(tǒng)均勻地分布在濾布表面，形成濾餅。與真空箱相通的真空凹槽提供壓差推動力，在真空壓差推動力的作用下，石膏漿中的液體透過濾布進入真空槽并進一步收集，隨著皮帶運行，石膏濾餅中的含水率逐漸下降．最終在皮帶機的落料端形成副產品-石膏。2526真空室干燥孔位于輸送帶中央，在水平的方向有一狹長槽，通過此槽把過濾液排走。真空室用不銹鋼、玻璃鋼、高密度聚乙烯制造。真空室的外測粘有密封條。這些密封條用高防水、摩擦小的材料制成，可以更換，有效地降低能耗，延長壽命。2728真空皮帶脫水機濾餅厚度控制

為了保持濾餅穩(wěn)定的厚度，皮帶脫水機的速度根據厚度傳感器檢測在皮帶脫水機上的濾餅厚度通過脫水機的驅動動力變頻器來加以調整和控制。其目的在于控制石膏漿液的過程流量。2930保證石膏品質的措施在實際脫硫系統(tǒng)運行中，綜合考慮上述因素的影響，可從如下幾方面調整最佳的運行參數以獲得較好的石膏品質：a．保證足夠的漿池停留時間；b．降低進入脫硫系統(tǒng)煙氣中飛灰的含量；c．保證漿池有足夠的攪拌強度和均勻的攪拌效果；d．保證足夠的氧化空氣裕度；e．控制系統(tǒng)中的氯離子含量；f.控制濾餅厚度運行在最佳范圍內；g．定期檢查設備運行情況及時發(fā)現故障并消除。31脫硫石膏及其應用32脫硫石膏與天然石膏的比較

脫硫石膏晶體的粒徑為1～250μm,主要集中在30～60μm,在脫硫裝置正常運行時產生的脫硫石膏顏色近白色,采用石灰石-石膏法脫硫石膏的純度一般在90%～95%之間,采用白云石-石膏法,脫硫石膏的純度可達96%以上,有害雜質較少,主要成分與天然石膏一樣都是二水石膏晶體(CaSO4·2H2O)。脫硫石膏物理化學性質與天然石膏具有共同的特征,但作為一種工業(yè)副產品,它具有再生石膏的一些特點,和天然石膏相比又有一定的差異,其中二水石膏的含量較天然石膏還要高許多。33通過國內外脫硫石膏的應用研究,脫硫石膏無論是在成份上、性能上、技術上、可操作性上都與天然石膏一樣,可以安全地作為種類石膏建筑材料使用,并能達到相關的標準或規(guī)范要求。343536373839404142脫硫廢水的特征：

濕法脫硫廢水的主要特征是呈現弱酸性，pH值低于5.7；懸浮物高，但顆粒細小，主要成份為粉塵和脫硫產物(CaSO4和CaSO3)；含有可溶性的氯化物和氟化物、硝酸鹽等；還有Hg、Pb、Ni、As、Cd、Cr等重金屬離子這類廢水必須經適當處理達標后才能外排。脫硫廢水處理43脫硫廢水處理主要原理

通過加堿中和脫硫廢水，并使廢水中的大部分重金屬形成沉淀物；加入絮凝劑使沉淀濃縮成為污泥，污泥被送至灰場堆放。廢水的pH值和懸浮物達標后直接外排。

處理流程圖4445脫硫廢水處理包括以下4個步驟：

(1)廢水中和反應池由3個隔槽組成，每個隔槽充滿后自流進入下個隔槽。在脫硫廢水進入第1隔槽的同時加入一定量的石灰漿液，通過不斷攪拌，其pH值可從5.5左右升至9.0以上。46(2)重金屬沉淀

Ca(OH)2的加入不但升高了廢水的pH值，而且使Fe3+、Zn2+

、Cu2+

、Ni2+

、Cr3+

等重金屬離子生成氫氧化物沉淀。一般情況下3價重金屬離子比2價更容易沉淀，當pH值達到9.0～9.5時，大多數重金屬離子均形成了難溶氫氧化物。同時，石灰漿液中的Ca還能與廢水中的部分F-反應，生成難溶的CaF2；與As3+

絡合生成Ca3(AsO3)2等難溶物質。此時Pb2+

、Hg2+仍以離子形態(tài)留在廢水中，所以在第2隔槽中加入有機硫化物(TMT-15)，使其Pb2+

、Hg2+

反應形成難溶的硫化物沉積下來。47TMT-15又稱有機硫，硫化有機物，是一種重金屬離子去除劑，來自德固薩，專門為電廠脫硫的廢水處理而設計。TMT-15是一種重金屬排除劑，開發(fā)用于保護良好環(huán)境，避免廢水中的重金屬污染。

即使用量很少，它也表現出極高的重金屬排除效率。TMT-15卻明顯克服了現有的其它重金屬排除劑具有的臭味和毒性等問題。TMT-15是一種三嗪類組分(C3N3S3Na3,三聚硫嗪酸三鈉鹽)，能在常溫下與廢水中的各種重金屬離子（汞、鉛、銅、鎘、鎳、錳、鋅、鉻等）迅速反應，生成不溶于水，且具有良好的化學穩(wěn)定性的螯合物，從而達到捕捉去除重金屬的目的。也可以除去已經轉變成絡合物的重金屬。48Usually,heavymetalsinwastewaterareprecipitatedbyaddingsodiumhydroxideorlimeduringneutralization.However,theresultsofthisprocessarefarfromsatisfyinginmanycases:Theremainingheavymetalconcentrationsaretoohigh.Acompletehydroxideprecipitationdoesnottakeplaceespeciallyinthepresenceofcomplexingagents.AddingsmallamountsoftheorganosulphideTMT

15tothewastewatersolvesthisproblem:Theprecipitationwillbecompleted,andtheremainingresiduesofe.g.cadmium,copper,lead,mercury,nickel,orsilverarereducedtoanextremelylowlevel.Inordertoachievethebestperformance,thepH-valueofthetreatedwastewatershouldbeadjustedtoaneutral/slightlyalkalinerange.TheprecipitateofTMT

15withheavymetalscanbeeasilyflocculatedandseparated,similartothecorrespondinghydroxides.TMT15isa15percentbyweightaqueoussolutionofthetrisodiumsaltoftrimercapto-s-triazine（C3N3S3Na3）.TMT15ismanufacturedandsoldbyDegussaAG(Germany)website:/en/index.html49Passingascrubbingsystemtheheavymetalsfromthefluegasaretransferedintothescrubbingwater.Usually,theconcentrationofheavymetalsinthescrubbingwaterexceedsthealloweddischargelimitandasaconsequencehavetobeeliminated.Forthefirststeptheacidscrubbingwaterisneutralisedwithlime[(Ca(OH)2]orcausticsoda[NaOH].Duringthisstepmostoftheheavymetalsareprecipitatedashydroxides.However,especiallymercury[Hg]isonlypartiallyremoved,asitformsasolubleandverystablemercury-tetrachloro-complex[(Hg(Cl4)2-]inthepresenceofchloridesinhighconcentrations.Asaconsequenceothertechnologiesforitsremovalarerequired.

NeutralisationcombinedwithTMT

15isaneffectiveprocessforseparatingmercury.NeutralisationfollowedbyTMT

15dosingyieldsaprecipitateconsistingofmetalhydroxidesandmetal-TMTcompounds.Mostoftheheavymetalsareremovedbythelimeorcausticsoda,whereastheremainingmetalcomplexes-especiallyHg-areprecipitatedbyTMT

15.

5051(3)絮凝經前2步化學沉淀反應后，廢水中還含有許多細小而分散的顆粒和膠體物質，所以在第3隔槽中加入一定比例的絮凝劑FeCISO4

，使它們凝聚成大顆粒而沉積下來。在廢水反應池的出口加入陽離子高分子聚合電解質作