紅外吸收光譜法（分析化學(xué)課件）

重點：

1.分子振動的基本形式

2.振動自由度

難點：振動自由度分子振動一、分子的振動和紅外吸收

分子中的原子有三種運動方式：平動、轉(zhuǎn)動和振動。

只有振動中偶極矩變化不等于零的振動，才會產(chǎn)生紅外吸收峰，此類振動稱為紅外活性振動。分子的振動可近似的看作是分子中的原子以平衡點為中心，以很小的振幅做的周期性的振動。

分子振動(一)伸縮振動1.對稱伸縮振動νs≈2853cm-12.不對稱伸縮振動νas≈2926cm-1

(二)彎曲振動1.面內(nèi)彎曲振動(β)(1)剪式彎曲振動(δ)≈1468cm-1

(2)平面搖擺振動(ρ)≈720cm-1

2.面外彎曲振動(γ)(1)扭曲振動(τ)≈1250cm-1(2)搖擺振動(ω)≈1305cm-1

二、振動形式(以CH2為例)分子振動

νas=2926cm-1

δ=1469cm-1

ω=1305cm-1νS=2853cm-1=720cm-1=1250cm-1分子振動非線性分子為3n－3－3=3n－6線性分子為3n－3－2=3n－5分子基本振動的數(shù)目，即分子的獨立振動數(shù)。3n－平動自由度－轉(zhuǎn)動自由度振動自由度三、振動自由度與峰數(shù)分子振動例

水分子的振動自由度。水分子由三個原子組成，是一個非線性分子，即

振動自由度＝3n－6＝3νas=3756cm-1

νs=3652cm-1

δ=1595cm-1

三種振動形式所需能量大小順序是：νas＞νs＞δ

分子振動不對稱伸縮νas

對稱伸縮νs彎曲振動δ水的紅外光譜——非線性分子分子振動CO2分子的振動自由度。解：CO2由三個原子組成，是一個線性分子，即振動自由度＝3n－5＝4故CO2分子有四種振動形式：

νas＝2349cm-1

νs＝1388cm-1

＝667cm-1

γ＝667cm-1

分子振動不對稱伸縮νas彎曲振動δ分子振動吸收峰數(shù)少于振動自由度的原因：1．紅外非活性振動2．發(fā)生了簡并——即振動頻率相同的峰重疊3．儀器性能的限制分子振動

重點：

1.紅外光譜法、基頻峰、特征峰、相關(guān)峰、特征區(qū)、指紋區(qū)等基本概念

2.峰位、峰強及影響因素

難點：峰位、峰強紅外吸收光譜法基本原理一、概述

紅外光譜法：利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收的特性來進行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量的分析方法，又稱紅外分光光度法，紅外吸收光譜法。紅外吸收光譜法基本原理

紅外線是指波長位于0.75μm～1000μm范圍內(nèi)的電磁波。按波長紅外線可劃分為：

區(qū)域波長λ（μm）

波數(shù)σ（cm-1）能級躍遷類型

近紅外區(qū)

0.75～2.5

13158～4000

OH、NH、CH鍵的倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)

2.5～50

4000～200

振動，伴隨轉(zhuǎn)動（基本振動區(qū)）遠紅外區(qū)

50～1000

200～10

純轉(zhuǎn)動紅外吸收光譜法基本原理紅外吸收光譜法基本原理T~σ曲線→前疏后密T~λ曲線→前密后疏紅外光譜的表示方法:多用T-σ或T-λ曲線描述苯酚的紅外光譜圖紅外吸收光譜法基本原理紅外光譜的主要用途可以確定化合物的類別識別官能團推測分子結(jié)構(gòu)（簡單化合物）定量分析（不如紫外靈敏、準(zhǔn)確，實際應(yīng)用不多）紅外吸收光譜法基本原理二、紅外吸收峰的類型基頻峰：V=0→V=2倍頻峰二倍頻峰（V=0→V=2）

三倍頻峰（V=0→V=3）

合頻峰、……，差頻峰、……，

泛頻峰紅外吸收光譜法基本原理特征峰與相關(guān)峰能夠用于鑒別官能團存在并具有較高強度的吸收峰。由一個官能團所產(chǎn)生的一組具有依存關(guān)系的特征峰稱為相關(guān)吸收峰。紅外吸收光譜法基本原理三、吸收峰的位置及影響因素峰位：吸收峰的位置。表示形式：吸收的紅外光的λmax（或σmax、νmax）。紅外吸收光譜法基本原理

1．內(nèi)部因素：（1）電子效應(yīng)：取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電效應(yīng)），使振動頻率移向高波數(shù)區(qū)

νC=O

1715cm-1

1800cm-11920cm-1吸電性↑，雙鍵極性↑，K

↑ν↑影響峰位的因素紅外吸收光譜法基本原理共軛效應(yīng)

使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)共軛效應(yīng)使π電子離域，雙鍵極性↓，K↓ν↓νC=O

1715cm-1

1670cm-1紅外吸收光譜法基本原理分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大，不受濃度影響分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化使伸縮頻率降低（2）氫鍵效應(yīng)：紅外吸收光譜法基本原理（3）空間效應(yīng)

環(huán)張力，使環(huán)內(nèi)雙鍵伸縮振動頻率降低，環(huán)外雙鍵伸縮振動頻率升高。CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1紅外吸收光譜法基本原理空間位阻，使吸收峰向高頻方向移動。1663cm-11686cm-11693cm-1紅外吸收光譜法基本原理

外部因素主要是指溶劑效應(yīng)以及被測定物質(zhì)的狀態(tài)等因素。2．外部因素

（1）溶劑的影響

溶劑的種類、溶液的濃度和測定時的溫度不同，同一物質(zhì)所測得的光譜也不相同。（2）物質(zhì)的聚集狀態(tài)同一化合物聚集狀態(tài)不同，吸收頻率和強度不同。紅外吸收光譜法基本原理吸收峰強的分類

吸收峰的強度簡稱峰強，是指吸收曲線上吸收峰（譜帶）的相對強度或摩爾吸光系數(shù)ε的大小

吸收峰極強峰（vs）強峰（s）中強峰（m）弱峰（ｗ）極弱峰（vw）ε＞10020～10010～201～10＜1四、吸收峰的強度紅外吸收光譜法基本原理影響吸收峰強度的主要因素：1．原子電負性的影響2．分子對稱性的影響3．振動方式的影響4.溶劑的影響紅外吸收光譜法基本原理五、紅外光譜的重要區(qū)域（一）特征區(qū)（官能團區(qū)）：波數(shù)在4000～1500cm-1之間的區(qū)域1.X—H伸縮振動區(qū)（4000～2500cm-1）X代表O、N、C、S等原子。（1）O—H伸縮振動：游離羥基在3700~3500cm-1處有尖峰（2）N—H伸縮振動：位于3500~3300cm-1

（3）C—H伸縮振動：以3000cm-1為界，區(qū)分飽和烴與不飽和烴。紅外吸收光譜法基本原理3.叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)（2500～2000cm-1）主要是叁鍵伸縮振動與累積雙鍵的不對稱伸縮振動。雙鍵伸縮振動區(qū)2000～1500cm-1羰基1900～1650cm-1碳碳雙鍵1670～1450cm-1芳環(huán)骨架1600～1500cm-12.雙鍵伸縮振動區(qū)紅外吸收光譜法基本原理（二）指紋區(qū)：波數(shù)低于1500cm-1的區(qū)域。主要由化學(xué)鍵的彎曲振動和部分單鍵（C—X，X＝C、O、N等）的伸縮振動引起。

紅外吸收光譜法基本原理一、脂肪烴類化合物（一）烷烴1.C-H伸縮振動2.C-H彎曲振動（二）烯烴1．C-H伸縮振動2．C=C骨架振動：3.C-H面外搖擺振動3000cm-1以下3000cm-1以上順式>反式，取代基完全對稱時，峰消失有機化合物的典型光譜（三）炔烴1．C-H伸縮振動2．C≡C骨架振動：3.C-H變形振動3000cm-1以上取代基完全對稱時，峰消失有機化合物的典型光譜有機化合物的典型光譜庚烷、1-庚烯和1-庚炔的紅外吸收光譜二、芳烴1．芳氫伸縮振動2．芳環(huán)骨架伸縮振動——確定苯環(huán)存在有機化合物的典型光譜3．芳氫彎曲振動——判斷苯的取代形式單取代二取代鄰取代對取代間取代多取代有機化合物的典型光譜單取代(含5個相鄰H)有機化合物的典型光譜二取代鄰取代（4個相鄰H）間取代（3個相鄰H，1個孤立H）對取代（2個相鄰H）

有機化合物的典型光譜有機化合物的典型光譜三、醇、酚、醚1．O-H伸縮振動：2．C-O伸縮振動：注：酚還具有苯環(huán)特征（一）醇、酚（二）醚有機化合物的典型光譜有機化合物的典型光譜四、羰基化合物

1．酮2．醛3．酰氯

（一）酮、醛、酰氯共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)雙峰原因→費米共振峰位排序：酸酐>酰鹵>羧酸（游離）>酯類>醛>酮>酰胺有機化合物的典型光譜有機化合物的典型光譜1．羧酸2．酯（二）羧酸、酯有機化合物的典型光譜有機化合物的典型光譜五、胺特征區(qū)分有機化合物的典型光譜有機化合物的典型光譜紅外光譜解析方法重點：計算不飽和度圖譜解析難點：圖譜解析47一、收集各種數(shù)據(jù)及資料1.觀察譜圖2.了解樣品來源和理化性質(zhì)紅外光譜解析方法48

U=1+n4+

式中：n1—化合價為1的原子（如:H、X）的原子個數(shù);

n3—化合價為3的原子（如：N）的原子個數(shù);

n4—化合價為4的原子（如：C）的原子個數(shù);根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不飽和度，可推斷出分子中的特殊結(jié)構(gòu)。

二、確定物質(zhì)的不飽和度根據(jù)質(zhì)譜、元素分析結(jié)果得到分子式，按下式計算不飽和度U。紅外光譜解析方法49（1）U＝0：為鏈狀飽和化合物。（2）U＝1：分子中有一個雙鍵或一個脂環(huán)。（3）U＝2：可能含有一個叁鍵或兩個雙鍵，或一個雙鍵、一個環(huán)，或兩個環(huán)。（4）U≥4：表示分子中可能含有一個苯環(huán)等。紅外光譜解析方法50C3H6O2的不飽和度U=1+3+=1所以，可推斷其結(jié)構(gòu)中含有雙鍵

例如：紅外光譜解析方法51三、圖譜解析原則：四先四后，即先特征區(qū)后指紋區(qū)；先強峰后次強峰；先粗查后細找；先否定后肯定。

1.先特征區(qū)后指紋區(qū)；先強峰后次強峰：先識別特征區(qū)的第一強峰及可能歸屬，而后找出該基團所有的或主要相關(guān)峰。依次解析特征區(qū)別的第二強峰及相關(guān)峰。必要時再解析指紋區(qū)的第一、第二……強峰及相關(guān)峰紅外光譜解析方法522.先粗查后細找：先按待查吸收峰的峰位，初步了解吸收峰的可能歸屬，再尋找其相關(guān)峰3.先否定后肯定：因為對吸收峰的不存在而否定官能團的存在，比對吸收峰的存在而肯定官能團的存在更確鑿有力。且先否定、后肯定，在幾個可能結(jié)構(gòu)式中確認(rèn)未知物的結(jié)構(gòu)時，縮小了范圍，目標(biāo)性更強。紅外光譜解析方法53

四、與標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜比較利用標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜進行比對，當(dāng)未知物的紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致時，則二者必為同一種物質(zhì)。

紅外光譜解析方法54重點：液態(tài)、固態(tài)試樣的制備方法難點：壓片法試樣的制備55處理樣品前我們應(yīng)首先看樣品是否符合要求：①組分、純度②樣品濃度及測試厚度③樣品中應(yīng)不含水分（游離水、結(jié)晶水）④溶劑試樣的制備56一、氣態(tài)樣品

氣體吸收池的主體是玻璃筒，兩端粘有能透過紅外光的NaCl或KBr窗片。