9-指示劑甲基橙的制備

項(xiàng)目九

指示劑甲基橙的制備9.1認(rèn)識(shí)產(chǎn)品甲基橙產(chǎn)品性能

中文別名:金蓮橙D系統(tǒng)命名:對(duì)二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉英文名稱:MethylOrange結(jié)構(gòu)式:外觀與性狀：橙黃色鱗狀晶體或粉末。分子量：327.24甲基橙的變色范圍是pH<3.1變紅，pH>4.4變黃，3.1～4.4呈橙色。相對(duì)密度：1.28

溶解性：微溶于冷水，易溶于熱水，幾乎不溶于乙醇；最大吸收波長(zhǎng)：505nm分子式:C14H14N3NaO3S在酸堿滴定中主要用作酸堿指示劑在氧化還原滴定法中可以用作氧化還原指示劑，在催化動(dòng)力光度分析和氧化還原光度分析中主要用作還原劑，在配合物水相光度分析中主要用作配位劑。9.1.2主要用途合成原理及工藝合成原理（1）傳統(tǒng)工藝由對(duì)氨基苯磺酸經(jīng)重氮化后與N，N-二甲基苯反應(yīng)而得。將對(duì)氨基苯磺酸溶解于2.5%的碳酸鈉溶液中，加入亞硝酸鈉，待完全溶解后，加入碎冰和鹽酸進(jìn)行重氮化反應(yīng)，析出重氮鹽結(jié)晶。向重氮鹽溶液中加入N，N-二甲基苯胺和冰醋酸的混合液，攪拌10min后慢慢加入10%氫氧化鈉溶液至堿性。冷卻結(jié)晶，過濾，用飽和鹽水洗滌，干燥，用水重結(jié)晶，得甲基橙。合成工藝

（2）最新動(dòng)態(tài)目前，對(duì)于甲基橙的研究，主要側(cè)重于對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備方法的改進(jìn)和對(duì)甲基橙的吸收和降解。①陳勇等人于2002年6月《實(shí)驗(yàn)室研究與探索》中發(fā)表了甲基橙合成實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)一文。介紹了在常溫下采用一步法合成甲基橙。在裝有電動(dòng)攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的100mL三口燒瓶中，加入2.5g對(duì)氨基苯磺酸、1.0g亞硝酸鈉和30mL水，開動(dòng)攪拌至固體完全溶解。用量筒量取1.8mLN，N-二甲苯胺，并用兩倍體積乙醇洗滌量筒后一并加入滴液漏斗。邊攪拌，邊慢慢滴加N，N-二甲苯胺。滴加完畢，繼續(xù)攪拌20min，再滴入3mL1.0mol·LNaOH溶液，攪拌2～3min。將該混合物加熱溶解，靜置冷卻，待生成片狀晶體后，抽濾得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)物用水重結(jié)晶，抽濾，并用10mL乙醇洗滌產(chǎn)物，以促其快干，可得橙紅色片狀晶體。晾干，稱重4.0g，產(chǎn)率85%。②何錫鳳等人于2005年6月《齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào)》中發(fā)表了常溫合成甲基橙方法的研究一文。比較了低溫制備甲基橙和常溫制備甲基橙的方法。得出采用常溫制備甲基橙法簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，便于控制溫度，縮短了合成時(shí)間，減少了原料消耗，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)率，產(chǎn)率可達(dá)78.7%。③胡巧開于2002年4月《染料與染色》中發(fā)表了改性膨潤(rùn)土對(duì)甲基橙的吸附一文。表明在pH=7，常溫下Fe3+改性膨潤(rùn)土的用量為11g/L，對(duì)濃度為250mg/L甲基橙的吸附量和去除率分別為22.2mg/g，98.6%。④劉宗耀等人于2006年第26卷第5期《化工環(huán)?！分邪l(fā)表了納米Fe2O3-TiO2催化劑的制備及其對(duì)甲基橙的降解一文。表明n（Fe2O3）:n（TiO2）=1:10的催化劑的光催化活性最佳，光照4h后，甲基橙的去除率為99.8%。⑤曹書勤等2010年1月《信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)-自然科學(xué)版》改性粉煤灰對(duì)甲基橙的吸附及再生性能研究一文，表明用濃度為2.0mol/L的鹽酸，在常溫、酸灰質(zhì)量比為1∶3的條件下對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，改性后作為廢水中甲基橙的吸附劑。當(dāng)改性粉煤灰用量為50g/L、溫度為30℃、pH值為4時(shí)，甲基橙的去除率為98%左右。用0.1mol/L的A12（SO4）3對(duì)吸附后的粉煤灰進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)，效果良好。再生粉煤灰對(duì)甲基橙的去除率為95%。產(chǎn)品指標(biāo)及分析檢測(cè)方法產(chǎn)品指標(biāo)

含量（以硫酸鈉計(jì)），%

≥18.5～22.0pH變色域3.0（紅）～4.4（黃）靈敏度合格水不溶物，%

≤0.15氧化物合格（1）外觀及熔點(diǎn)橙黃色鱗狀晶體或粉末，無(wú)固定熔點(diǎn)（2）各種圖譜①紅外吸收光譜9.1.4.2分析檢測(cè)方法圖9-1甲基橙紅外吸收光譜圖②甲基橙核磁圖譜圖9-2甲基橙核磁圖(13CNMR)③甲基橙質(zhì)譜圖圖9-3甲基橙(547-58-0)核磁圖(1HNMR)③甲基橙質(zhì)譜圖圖9-3甲基橙(547-58-0)核磁圖(1HNMR)④可見分光光度法 甲基橙在pH

≤3.1時(shí)，于505nm處有最大吸收峰，其吸光度與濃度的關(guān)系服從朗伯－比爾定律。利用甲基橙的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以測(cè)定甲基橙的含量。

兩個(gè)烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’，例如：烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈偶氮苯對(duì)甲氨基偶氮苯*重氮與偶氮化合物9.2任務(wù)驅(qū)動(dòng)下理論知識(shí)

R、R’均為脂肪烴基的偶氮化合物，在光照或加熱時(shí)易分解，常用作自由基引發(fā)劑。

R、R’均為芳基時(shí)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，它的許多衍生物常用作染料。

如-N=N-基只與一個(gè)烴基相連，而另一個(gè)基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。苯氨基重氮苯氫氧化重氮苯氯化重氮苯硫酸氫α-重氮萘氟硼酸重氮苯重氮化反應(yīng)概述重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)重氮化反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)影響因素重氮化方法1、重氮反應(yīng)概述定義HX＝HCl、HBr、濃H2SO4、稀H2SO4

、HNO3等芳香族伯胺與亞硝酸作用，生產(chǎn)重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。重氮鹽的制備----重氮化反應(yīng)

芳香族伯胺在低溫(0~5℃)和強(qiáng)酸溶液中與NaNO2作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱重氮化反應(yīng)。

重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，但仍需要保存在低溫水溶液中。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽受熱易爆炸。苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)見下圖：Ar-N2+X-Ar-NHNH2（苯肼）NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉(zhuǎn)化用途（與酚類、芳胺偶合；重氮基轉(zhuǎn)化）還原反應(yīng)(保留氮）常用的還原劑有：SnCl2+HCl;NaHSO3;Na2SO3;SO2等。2、重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)ArNH2+HClArNH3+Cl-HNO2H++NO2-2HNO2H2O+N2O3HNO2+HClNOCl+H2Oν總=k1[ArNH2][HNO2]2+k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-](k2>>k1)3、重氮化反應(yīng)歷程（1）無(wú)機(jī)酸用量及其性質(zhì)①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②產(chǎn)生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性④酸要過量理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1實(shí)際比:n(HX):n(ArNH2)=（2.25～4）:1重氮化反應(yīng)影響因素（2）不同無(wú)機(jī)酸中重氮化親電質(zhì)點(diǎn)無(wú)機(jī)酸濃H2SO4HBrHCl稀H2SO4親電質(zhì)點(diǎn)NO+NOBrNOClN2O3活性大小[HX]增加：重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度增加，[ArNH2]降低；

[HX]降低：重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度降低，[ArNH2]增加無(wú)機(jī)酸濃度（3）NaNO2的用量（微過量）Ar-N=N-NHAr（重氮氨基化合物—副產(chǎn)物）0.5～2秒使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)尿素：（4）芳伯胺的堿性ArNH2+HClArNH3+Cl-（5）重氮化反應(yīng)的溫度（放熱反應(yīng)）低溫反應(yīng)：0～10℃HNO2H2O+NO亞硝酸分解重氮鹽不穩(wěn)定9.2.1.2重氮化方法1、堿性較強(qiáng)的芳胺特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺

方法：銨鹽溶于水：慢速順法銨鹽不溶于水：快速順法（考慮）2、堿性較弱的芳胺特點(diǎn)：（1）帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-Cl；（2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；（3）易生成游離胺；（4）反應(yīng)速度快。方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順法3、弱堿性芳胺特點(diǎn)：（1）有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基；（2）不溶于稀酸。方法：以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)；

亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。4、氨基磺酸或氨基羧酸特點(diǎn)：（1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析;順式重氮化法5、氨基偶氮化合物特點(diǎn)：在酸中易形成醌腙體，無(wú)法重氮化。方法：堿熔鹽析；反式重氮化法。重氮鹽的偶合反應(yīng)

重氮鹽與酚類、芳胺作用生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。參與偶合反應(yīng)的重氮鹽稱為重氮組分；酚類和胺類稱為偶合組分。偶合反應(yīng)是制備偶氮染料必不可少的反應(yīng)，制備有機(jī)中間體時(shí)也常用到偶合反應(yīng)。

偶合反應(yīng)及其特點(diǎn)

偶合反應(yīng)實(shí)例重氮正離子可與酚、芳胺發(fā)生親電取代，生成偶氮化合物。這種反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺等叫偶合組分。偶合組分（1）酚類：

（2）胺類2-羥基-3-萘甲酰胺（3）氨基萘酚磺酸

H酸J酸γ酸（4）含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物偶合反應(yīng)歷程：

由于空間效應(yīng)的影響，反應(yīng)主要發(fā)生在強(qiáng)供電基的對(duì)位，如對(duì)位被占據(jù)，則發(fā)生在鄰位。偶合反應(yīng)的重要用途是合成偶氮染料,例如：甲基橙甲基橙可以作為酸、堿指示劑使用＜＜＜＜＜＜＜9.2.2.2偶合反應(yīng)影響因素

（1）偶合組分性質(zhì)(P191)（2）重氮組分性質(zhì)(正電性高，利于反應(yīng)）（3）介質(zhì)圖pH值對(duì)酚和芳胺偶合速度的影響適宜:9-11適宜：4-9注：

1.偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸中進(jìn)行，否則，酚、芳胺將被質(zhì)子化，難于進(jìn)行親電反應(yīng)。2.偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)堿中進(jìn)行，因?yàn)椋焊鞣N化合物與重氮鹽的反應(yīng)條件：1.重氮鹽與酚偶合，通常在微堿性的介質(zhì)中進(jìn)行。此時(shí)酚轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子(Ar-O-)，而氧負(fù)離子是比酚羥基(-OH)更強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，更容易發(fā)生偶合反應(yīng)。2.重氮鹽與芳胺的偶合，通常在微酸性的介質(zhì)中進(jìn)行。當(dāng)重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反應(yīng)時(shí)，一般發(fā)生在同環(huán)。（4）反應(yīng)溫度一般為0～15℃，有時(shí)為40℃或更高。選擇、控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。溫度過高，則使重氮?jiǎng)┓纸饧觿。M(jìn)而生成焦油狀物質(zhì)。重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)①保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)②放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)δ+重氮鹽還原為芳肼

在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:1的混合物的作用下，重氮鹽可以還原為芳肼。重氮-N-磺酸鈉芳肼-N,N’-磺酸鈉芳肼磺酸鈉芳肼鹽酸鹽反應(yīng)歷程如下：放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)ArN2+ArN2+9.3甲基橙的制備方案原料選擇藥品名稱分子量（molwt）用量（mL、g、mol）熔點(diǎn)（℃）沸點(diǎn)（℃）比重（d420）水溶解度（g/100mL）對(duì)氨基苯磺酸209.212.1g（0.01mol）2881.485微溶于冷水N，N-二甲基苯胺121.181.3mL（0.01mol）2.45194.50.9563不溶于水亞硝酸鈉69.000.8g（0.11mol）2713202.168易溶于水濃鹽酸36.463mL1.187易溶于水冰醋酸60.051mL16.7117.91.0492易溶于水其它藥品5%氫氧化鈉溶液、乙醇、乙醚、KI－淀粉試紙對(duì)氨基苯磺酸

一種白色至灰白色粉末，在空氣中吸收水分后變?yōu)榘咨Y(jié)晶體，在冷水中微溶，溶于沸水，微溶于乙醇、乙醚和苯，有明顯的酸性，能溶于氫氧化鈉溶液和碳酸鈉溶液，用于制造偶氮染料等。N，N-二甲基苯胺淡黃色油狀，有特殊氣味液體，熔點(diǎn)25℃，沸點(diǎn)193℃，不溶于水，易溶于醇、醚、苯和酸溶液。劇毒，能使人呼吸短促而致死，車間內(nèi)氣體最高容許濃度為5mg/m3。亞硝酸鈉分子式：NaNO2，屬于胺類，為白色或微黃色斜方晶體,易溶于水和液氨，密度2.168g/cm3，熔點(diǎn)271℃，320℃分解。吸濕，易溶于水，水溶液穩(wěn)定，表現(xiàn)堿性反應(yīng)，亞硝酸鈉在一定條件下生成的亞硝胺而致癌。常用于制備偶氮染料、氧化氮、藥物、防銹劑以及印染、漂白、腌肉等方面，因?yàn)橛卸荆褂脮r(shí)必須注意。氫氧化鈉常溫下是白色晶體，具有強(qiáng)腐蝕性。其液體無(wú)色，有澀味和滑膩感。氫氧化鈉在空氣中可與二氧化碳反應(yīng)而變質(zhì)。易溶于水，水溶液強(qiáng)堿性，能使酚酞變紅。無(wú)水乙醇無(wú)色透明，具有特殊香味的液體，易揮發(fā)，能與水以任意比互溶，沸點(diǎn)78.5℃，用于燃料、化工原料、有機(jī)溶劑、釀酒，70%～75%乙醇溶液可作消毒劑。

經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)方程式定量衡算，最終選用

2.1g對(duì)氨基苯磺酸0.8g亞硝酸鈉濃鹽酸3ml1.3mlN,N-二甲基苯胺

1ml冰醋酸

5%氫氧化鈉35～45ml，溶解對(duì)氨基苯磺酸和調(diào)pH值析出甲基橙無(wú)水乙醇10ml

氯化鈉、蒸餾水若干重氮化反應(yīng)溫度：5℃重氮化反應(yīng)時(shí)間：15min偶合反應(yīng)時(shí)間：攪拌10min工藝條件選擇

分離方法選擇將反應(yīng)物置沸水浴中加熱5分鐘，冷至室溫后，再放入冰浴中冷卻，使甲基橙晶體析出完全。抽濾，依次用少量水、乙醇和乙醚洗滌，壓緊抽干。干燥后得粗品約3.0g。粗產(chǎn)品用1%氫氧化鈉進(jìn)行重結(jié)晶。待結(jié)晶析出完全，抽濾，依次用少量水、乙醇和乙醚洗滌，壓緊抽干，得片狀結(jié)晶。產(chǎn)量約2.5g。9.3.4設(shè)備選擇100ml小燒杯兩個(gè)50ml量筒水銀溫度計(jì)抽濾裝置（含抽濾瓶、布氏漏斗、濾紙）表面皿其他：玻璃棒、滴管、電爐子、碎冰、淀粉碘化鉀試紙若干9.4產(chǎn)品制備及效果評(píng)價(jià)操作步驟流程圖具體操作步驟在100mL燒杯中，加入2.1g對(duì)氨基苯磺酸，10mL5%NaOH溶液，水浴中，加熱溶解。冷卻至室溫后，加入0.8g亞硝酸鈉，溶解。攪拌下將混合物分批倒入裝有13mL冰水和2.5mL濃鹽酸的燒杯中，保持溫度在5℃以下（重氮鹽為細(xì)粒狀白色沉淀）。冰鹽浴中