第7章-有機(jī)化學(xué)

第7章有機(jī)化學(xué)上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院大學(xué)化學(xué)教研室有機(jī)化合物---含碳的化合物（一氧化碳、二氧化碳及碳酸鹽等除外）。

有機(jī)化學(xué)---研究有機(jī)化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)。

1.

有機(jī)化合物

按碳骨架分類按官能團(tuán)分類1.1有機(jī)化合物的分類

按碳骨架分類(1)開鏈化合物（脂肪族化合物):只含碳和氫的鏈烴類化合物(石油和天然氣)(2)碳環(huán)族化合物：

(a)脂環(huán)族:(b)芳香族:(如:環(huán)己烷)(如:苯)

按碳骨架分類(3)雜環(huán)族化合物如：呋喃噻吩按官能團(tuán)分類具有相同官能團(tuán)和相似結(jié)構(gòu)的化合物具有相似的性質(zhì)化合物按照官能團(tuán)進(jìn)行分類，反映了有機(jī)化合物之間的內(nèi)在聯(lián)系

按官能團(tuán)分類表按官能團(tuán)分類按官能團(tuán)分類按官能團(tuán)分類按官能團(tuán)分類1.2有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵c-c單鍵，sp3雜化甲烷乙烷1.2有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵C=C雙鍵，sp2雜化乙烯

1.2有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵C

C三鍵，sp雜化，乙炔

共價(jià)鍵的鍵參數(shù)1鍵長(zhǎng)2鍵角3鍵能4鍵距烴：有機(jī)物中只含有碳和氫兩種元素的化合物烷烴：分子中碳原子間以單鍵相連，其余價(jià)鍵為氫原子所飽和通式：CnH2n+2簡(jiǎn)式：CH3(CH2)3CH3,CH3CH2CH(CH3)2,C(CH3)4（省略化學(xué)鍵）2.飽和烴和不飽和脂肪烴正戊烷bp:-0.5℃異丁烷bp:-11.7℃新戊烷

構(gòu)造異構(gòu)：同分異構(gòu)體：分子式相同但構(gòu)造不同的化合物。2.1烷烴1.取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)：

烷烴的化學(xué)性質(zhì)

1.取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)：反應(yīng)活性：F2>Cl2>Br2>I2

不同氫原子的反應(yīng)活性:3o氫>2o氫>1o氫

（解離能p174）

烷烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代反應(yīng)的機(jī)理：（reactionmechanism）鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：烷烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代反應(yīng)的機(jī)理：（reactionmechanism）鏈中止：自由基反應(yīng)一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行，應(yīng)排除氧氣的存在。自由基穩(wěn)定性：

烷烴的化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)：引入氧或出去氫為氧化,

引入氫或去掉氧為還原。

烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的天然來源于石油和天然氣石油的餾分

汽油：C4－C8，bp：40－200℃天然氣：75％CH4，15％乙烷，5％丙烷沸點(diǎn)（bp）：隨分子量增加而升高（因?yàn)榉肿娱g作用力隨分子量增加而增大）一般：C4以下為氣體，C5～C17為液體，>C17為固體。支鏈bp<直鏈bp

（支鏈增加，空間阻礙增大，分子間作用力減?。┤埸c(diǎn)（mp）

隨分子量增大而增大，偶>奇（偶數(shù)碳鏈具有較高的對(duì)稱性）相對(duì)密度：隨分子量增加而逐漸增大，分子間作用力增大溶解度：相似相溶烷烴的物理性質(zhì)2.2烯烴烯烴的結(jié)構(gòu)：乙烯烯烴的通式CnH2n烯烴的同分異構(gòu)2.順反異構(gòu)：由于雙鍵旋轉(zhuǎn)受阻，構(gòu)造相同的分子中的原子在空間排列方式的不同所造成的異構(gòu)現(xiàn)象。

順－2－丁烯，bp：3.5℃，

mp：-139.3℃

反－2－丁烯，bp：0.9℃，

mp：-105.5℃

烯烴1.親電加成

a.加鹵化氫

HX對(duì)烯烴的加成活性順序與它們的酸性強(qiáng)度一致:HI>HBr>HCl,而HF更易使烯烴發(fā)生聚合。烯烴的化學(xué)性質(zhì)不對(duì)稱烯烴進(jìn)行加成時(shí)，應(yīng)遵循馬氏(V.M.Markovnikov)規(guī)則,主要產(chǎn)物是氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上所形成的一鹵代烷。 鹵化氫與烯烴的加成反應(yīng)是分步進(jìn)行的離子型反應(yīng)。烯烴的化學(xué)性質(zhì)

電荷愈分散，碳正離子的穩(wěn)定性愈強(qiáng)。不同結(jié)構(gòu)的碳正離子的穩(wěn)定性秩序如下：例如：丙烯與氯化氫加成時(shí)生成兩種碳正離子。烯烴的化學(xué)性質(zhì)b.加鹵素：烯烴容易與鹵素進(jìn)行加成反應(yīng)。例如：烯烴的化學(xué)性質(zhì)2.催化加氫:在催化劑存在下，烯烴可與氫加成反應(yīng)3.氧化反應(yīng)高錳酸鉀氧化:碳碳雙鍵的鑒定烯烴的化學(xué)性質(zhì)2.3炔烴和二烯烴

通式：CnH2n-2乙炔：同分異構(gòu)：C5H8烯炔同時(shí)存在，烯在前炔在后。雙鍵先編號(hào)。主鏈碳數(shù)放在“烯”前面。

1-戊烯-4-炔 3-甲基-1-庚烯-5-炔1.加成反應(yīng)：與X2

本法用于工業(yè)制四氯乙烷。與Br2也可以加成，I2的加成較困難.

但雙鍵比三鍵活潑:穩(wěn)定性：炔烴和二烯烴b.HX的加成（難于烯烴），服從馬氏規(guī)則

炔烴和二烯烴2.與水反應(yīng)，服從馬氏規(guī)則，工業(yè)制乙醛

除了乙炔外，其它炔烴與水加成都得到酮炔烴和二烯烴3.

氧化反應(yīng):使高錳酸鉀退色,生成MnO2沉淀一般:雙鍵比三鍵易于氧化

炔烴和二烯烴4金屬炔化物的生成炔氫的活潑性：S成分增多，電子云更偏向于C，使H容易

H+

；同時(shí)C-H鍵比烷烴、烯烴短，離解能大。使其不會(huì)發(fā)生均裂，而更趨于異裂，其酸性小于水而大于氫。（1）金屬炔化合物的生成（P181）炔烴和二烯烴與重金屬：鑒別炔烴（有活潑H的）分類

1.隔離二烯烴

2.累積二烯烴

3.共軛二烯烴

2—甲基—1,3—丁二烯1,3,5—己三烯共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)順,順—2,4—己二烯，(Z),(Z)—2,4—己二烯 順,反—2,4—己二烯，(Z),(E)—2,4—己二烯共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)反，反—2，4—己二烯，(E),(E)—2,4—己二烯S—順—1，3—丁二烯S—反—1，3—丁二烯共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)C原子：SP2雜化特性：1.鍵長(zhǎng)平均化2.體系能量降低，穩(wěn)定性增加共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)1，2和1，4加成：（親電加成）共軛二烯烴的性質(zhì)影響因素：（1）溶劑：極性溶劑有利于1.4加成（極性分散）（2）T：低溫1.2，高溫1.4共軛二烯烴的性質(zhì)共軛二烯烴的性質(zhì)雙烯合成反應(yīng)：（同環(huán)反應(yīng)）用于鑒別或者提純共軛二烯烴 雙烯烴親雙烯（雙烯體上有供電子基，親雙烯體上有吸電子基時(shí)，反應(yīng)較易進(jìn)行）例如：共軛二烯烴的性質(zhì)3.醇、酚、醚一、分類:按羥基的數(shù)目

與羥基相連的碳原子種類

3.1醇二、結(jié)構(gòu)：

C原子SP3雜化，O原子也為SP3雜化醇的分類、結(jié)構(gòu)飽和一元醇：C12以下為液體，C12以上是固體低級(jí)醇溶于水，多元醇與水無限混溶。沸點(diǎn)隨分子量增加而升高；直鏈>支鏈（同C原子數(shù)）多元醇的沸點(diǎn)高，乙二醇b.p.197℃；丙三醇290℃。低級(jí)醇與MgCl2，CaCl2形成結(jié)晶狀的分子化合物（類似水合物），如MgCl2?6CH3OH、CaCl2?3C2H5OH，所以醇不能用這些鹽干燥，一般用無水K2CO3、CaO等。醇的物理性質(zhì)PKa=16，酸性比水弱醇的化學(xué)性質(zhì)1醇的酸性當(dāng)α-C上有吸電子基時(shí)，PKa

增大。如F3CCH2OH其PKa=12.2當(dāng)α-C上有推電子基時(shí)，PKa

減小。因?yàn)樗嵝裕篐2O>ROH，(白色固體)一般情況下平衡向右，工業(yè)上用除去反應(yīng)中生成水的方式，使平衡左移，制備醇鈉。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移。）

醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)2與HX反應(yīng)：伯醇與氫鹵酸反應(yīng)（SN2）仲醇與氫鹵酸反應(yīng)可為SN1或SN2機(jī)理

HX反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl叔醇與氫鹵酸反應(yīng)（SN1）醇的化學(xué)性質(zhì)醇的反應(yīng)活性：烯丙基>叔>仲>伯

用來區(qū)別

伯（

）、仲（放置）、叔（立即）醇。醇的化學(xué)性質(zhì)Lucas試劑與醇反應(yīng)的機(jī)理：醇的化學(xué)性質(zhì)3．脫水反應(yīng)：一般為E1，也有E2。

脫水劑：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3E2：醇的化學(xué)性質(zhì)

為避免之，可用Al2O3為催化劑：

醇的化學(xué)性質(zhì)3．脫水反應(yīng)：一般為E1，也有E2。

按E1歷程一般要重排:

4.氧化反應(yīng)叔醇不含

-H，一般情況下不被氧化，強(qiáng)烈條件下氧化斷鍵。

醇的化學(xué)性質(zhì)常用的氧化劑為；KMnO4、K2CrO7、CrO3+H2SO4、CrO3+吡啶等（Johns試劑，較溫和）例：醇的化學(xué)性質(zhì)

5、鄰位二醇的反應(yīng)：

(1).HIO4氧化：

醇的化學(xué)性質(zhì)

-羥基醛與

-羥基酮的氧化：可用AgNO3與HIO3反應(yīng)，看是否生成白色的AgIO3

，判斷反應(yīng)是否進(jìn)行。

醇的化學(xué)性質(zhì)通式：Ar-OH

一、結(jié)構(gòu)：

—P共軛偶極距為：與相反

例如：3.2酚常見的酚：酚的結(jié)構(gòu)

α-萘酚

β-萘酚（1-萘酚）（2-萘酚）酚的結(jié)構(gòu)一般為固體，少數(shù)烷基酚為高沸點(diǎn)的液體。如：苯酚的沸點(diǎn)為：181.8℃

。

能與水分子形成氫鍵，所以苯酚溶于熱水，在冷水中100g水中可溶解9g。分子間有氫鍵，有較高的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，大于相應(yīng)的芳烴。能溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。酚的物理性質(zhì)1酸性：

酚的化學(xué)性質(zhì)2與FeCl3顯色：用于鑒定含烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物酚的化學(xué)性質(zhì)3．芳環(huán)上的反應(yīng)：——第一類定位基，活化苯環(huán)。

（1）鹵化：堿性條件下：酸性條件下活性降低，在低極性溶劑中：

酚的化學(xué)性質(zhì)（4）Friedel-Crafts反應(yīng)：——對(duì)位優(yōu)先，其次鄰位。

酚的化學(xué)性質(zhì)

1.結(jié)構(gòu)：醚分子中氧原子采用SP3

雜化，鍵角為1100R可以是烴基，也可以是芳基3.3醚

醚的結(jié)構(gòu)分子間不能形成氫鍵，沸點(diǎn)較低。氧原子上有未共用電子對(duì)，可以作為氫鍵受體與水分子形成氫鍵，因此甲醚溶于水，乙醚在100克水中的溶解度為10克（25℃），高級(jí)醚不溶于水，但THF、乙二醇二甲醚（CH3OCH2CH2OCH3）溶于水?；瘜W(xué)惰性，常用作溶劑，醫(yī)用麻醉劑。醚的物理性質(zhì)通式：CnH2nO，醛、酮互為同分異構(gòu)體。官能團(tuán)：碳原子采用SP2

雜化，三個(gè)σ鍵共平面，羰基碳原子和氧原子上的P軌道在側(cè)面重疊生成π鍵，氧原子上還有兩對(duì)未共用電子。醛基羰基4.醛和酮醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛在室溫下為氣體，其它的醛酮為液體或固體。偶極矩較大：

偶極間的靜電引力使其沸點(diǎn)大于相應(yīng)的烴、醚，小于醇。低級(jí)醛、酮，可溶于水（與水形成氫鍵）。如甲醛、乙醛、丙酮。醛酮的物理性質(zhì)一、加成反應(yīng)：（親核）醛酮的化學(xué)性質(zhì)a.親和加成反應(yīng)：1.加氫氰酸：

α、β不飽和酸醛酮的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)活性：

原因：(1)空間位阻,(2)CH3-、R-是供電子基,削弱了羰基碳上的電正性。例如：

醛酮的化學(xué)性質(zhì)甲基丙烯酸甲酯

聚甲基丙烯酸甲酯是合成有機(jī)玻璃的單體：

因?yàn)镠CN劇毒，b.p26.5℃，所以一般是將酸加入醛（或酮）和氯化鈉的水溶液中。本反應(yīng)局限于醛、脂肪族甲基酮和8個(gè)碳以下的環(huán)酮。醛酮的化學(xué)性質(zhì)2.加NaHSO3

α-羥基磺酸鈉

取代基越大，反應(yīng)越慢，越困難。本反應(yīng)仍局限于醛、脂肪族甲基酮和8個(gè)碳以下的環(huán)酮。

產(chǎn)物為白色結(jié)晶，不溶于飽和NaHSO3溶液中，易分離。加酸或堿，可還原。用于鑒定醛、部分的甲基酮或一般的環(huán)酮，并可用于分離提純。醛酮的化學(xué)性質(zhì)

b.α-氫原子的反應(yīng)：1.醇醛縮合（羥醛縮合）

醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì)醇醛縮合（羥醛縮合)歷程2.α氫的鹵化：由于鹵素吸電子，在堿性條件下，剩下的α氫更易失去。所以，易生成三鹵代物——鹵仿效應(yīng)。醛酮的化學(xué)性質(zhì)若為I2——碘仿效應(yīng)黃色沉淀碘仿反應(yīng)用于鑒別乙醛和甲基酮用于鑒別具有或結(jié)構(gòu)的化合物。醛酮的化學(xué)性質(zhì)c．醛類的氧化：醛易被Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3、Ag(NH3)2OH、Cu2+氧化。從1.銀鏡反應(yīng)（Tollens試劑）（區(qū)別醛酮）醛酮的化學(xué)性質(zhì)醫(yī)院用此方法檢查糖尿?。ㄆ咸烟牵?，Cu2+藍(lán)色消失。Tollens試劑和Fehling試劑只氧化醛基，不影響雙鍵。（酮和芳醛不與Fehling試劑作用。）

(3)Fehling試劑：（弱）硫酸鈉、氫氧化鈉和酒石酸鈉鉀的混合物。（深蘭色）醛酮的化學(xué)性質(zhì)5.羧酸1.羧酸的結(jié)構(gòu)：

A:C–Cπ鍵，B:p–π共軛。羰基C

原子電正性減弱，不利親核反應(yīng)，羥基氧原子上電子云密度減低，氫原子易解離——有酸性。

2．

羧酸的分類：

2-羥基丙酸（乳酸）乙二酸(草酸)（2）-丁烯二酸2-甲基-3-乙基丁二酸羧酸及其衍生物1酸性羧酸的化學(xué)性質(zhì)

羧酸的化學(xué)性質(zhì)

羧酸的化學(xué)性質(zhì)2酯化反應(yīng)：3酸酐的生成：羧酸的化學(xué)性質(zhì)4酰胺的生成：羧酸的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)多環(huán)稠環(huán)6.芳香烴及雜環(huán)化合物非苯芳烴苯的結(jié)構(gòu)1.價(jià)鍵理論

6個(gè)C，6個(gè)H在同一平面上，C采用SP2雜化（2個(gè)C-C，一個(gè)C-H），鍵長(zhǎng)平均化0.140nm P軌道側(cè)面重疊—π鍵6.芳香烴及雜環(huán)化合物 每個(gè)碳各留下一個(gè)p軌道，他們相互平行且垂直于σ

鍵所在的平面，因而所有的p軌道可在側(cè)面相互垂直，形成環(huán)狀的共軛體系。如左圖。

結(jié)構(gòu)：（Kekule’或

或或6.芳香烴及雜環(huán)化合物1取代反應(yīng)1）鹵化反應(yīng)活性

F2>Cl2>Br2>I2

常

用歷程:2Fe+3Br2

2FeBr3Br2+FeBr3

Br++FeBr4-

6.1芳香烴的化學(xué)性質(zhì)2）硝化反應(yīng)歷程：HONO2+2H2SO4NO2++H3O++2HSO4-

+NO2+

-H

+HNO3110℃

濃H2SO4

++HNO3

30℃濃H2SO4+H2O+芳香烴的化學(xué)性質(zhì)4.Friedel-Crafts反應(yīng)(1)烷基化:(鹵代烴,烯烴,醇)常用催化劑:AlCl3,FeCl3,ZnCl2,BF3,H2SO4等

3)磺化反應(yīng):芳香烴的化學(xué)性質(zhì)2.氧化反應(yīng) 具有α–氫的烷基苯可以被高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸等強(qiáng)氧化劑氧化，也可被空氣中的氧催化氧化，得到苯甲酸。 苯環(huán)很穩(wěn)定，只有 劇烈的特殊條件，苯環(huán)才 會(huì)破裂。芳香烴的化學(xué)性質(zhì)3.加成反應(yīng) 苯環(huán)具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，只有在特定的情況下才能起加成反應(yīng)。芳香烴的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則1.兩類定位基（1）

第一來定位基

—鄰對(duì)位定位基：（除鹵素外，活化苯環(huán)）—O、

—NR2、—NHR、NH2、—OH、—NHCOR、—OCOCH3、—CH3（—R）、—Cl、—Br、—I、—C6H5等（2）

第二類定位基

—間位定位基：（吸電子基，鈍化苯環(huán)）—+NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN、—SO3H、—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CONH2等6.2雜環(huán)化合物1含一個(gè)雜原子的五元環(huán):1、結(jié)構(gòu)sp2雜化，Π56,由于環(huán)中雜原子以共用電子對(duì)參與共軛，使環(huán)內(nèi)碳原子上的電子云密度