理學第三章熱力學第二定律

2024/9/18§3-1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化無需借助外力，可以自動進行的變化自發(fā)變化的共同特征——不可逆性

例如：(1)氣體從高壓區(qū)擴散到低壓區(qū)直至兩區(qū)壓力相等；(2)熱量從高溫物體傳入低溫物體直至兩物體溫度相等；(3)濃度不同的溶液混合直至均勻；(4)鋅片與硫酸銅發(fā)生置換反應直至平衡等。2024/9/18§3-2

熱力學第二定律

克勞修斯（Clausius）說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?/p>

開爾文（Kelvin）說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?/p>

奧斯特瓦德(Ostward)表述：“第二類永動機不可能造成”。2024/9/18§3-2

熱力學第二定律

（1）熱力學第二定律是人類經(jīng)驗的總結。

關于熱力學第二定律，提醒注意兩點：

（2）熱力學第二定律的經(jīng)典表述中“不引起其它變化”是表述成立的前提。

例：理想氣體等溫膨脹（P1V1）ΔU=0，Q=-W（P2V2）2024/9/18§3-3卡諾循環(huán)與卡諾定律

1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796～1832)設計了一個循環(huán)-----卡諾循環(huán)1）卡諾循環(huán)2024/9/181）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）P1

V1

Th

P2

V2

Th

P3

V3

Tc

絕熱可逆膨脹

P4

V4Tc

恒溫Tc可逆壓縮絕熱可逆壓縮

恒溫Th可逆膨脹

nmol

理想氣體的卡諾循環(huán)可以分為四步：2024/9/181）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）步驟1：恒溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2024/9/181）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）步驟2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2024/9/181）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）步驟3：恒溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2024/9/181）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）步驟4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2024/9/181）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系吸取的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。即ABCDA曲線所圍面積為熱機所作的功。（W2與W4對消）2024/9/181）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）步驟2：步驟4：

相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式所以2024/9/181）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）將熱機所作的功與所吸取的熱之比值稱為熱機效率或稱為熱機轉換系數(shù)，用η表示，則或(Qc<0)2024/9/181）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）從卡諾循環(huán)得到結論：或：即卡諾循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。2024/9/181）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）將卡諾機倒開,就變成了致冷機。

將體系從低溫熱源所吸取的熱Qc'與環(huán)境所作的功W'之比值稱為冷凍系數(shù)，用β表示，則2024/9/182）卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。2024/9/18§3-4

熵的概念前已述：可導出即卡諾循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。2024/9/18§3-4

熵的概念證明：任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和也等于零。

或1）任意可逆循環(huán)的熱溫商2024/9/181）任意可逆循環(huán)的熱溫商所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2024/9/182）熵的概念

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。分成兩項的加和

在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)：2024/9/182）熵的概念

說明任意可逆過程的熱溫商的值只決定于始、終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，那么，這個熱溫商的值應與某個狀態(tài)函數(shù)的改變量相對應。移項得：

任意可逆過程2024/9/182）熵的概念對于微小變化

這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；?/p>

設始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：

Clausius定義其對應的狀態(tài)函數(shù)為“熵”用符號“S”表示單位：J.K-1

2024/9/18§3-5

克勞修斯不等式與熵增加原理

設兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆循環(huán)過程得：則：則2024/9/181)Clausius

不等式

設有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：或2024/9/181)Clausius

不等式

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式。

b）實際過程的熱溫商之和與體系的ΔS差值越大，表示不可逆程度越大。說明：a）適用于封閉系的一切熱力學過程。ΔS≥對于微小變化：或2024/9/182）熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為

“＝”表示絕熱可逆過程，“>”表示絕熱不可逆過程。該式表明：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。此即熵增加原理。

如果是孤立體系，則熵增加原理可表述為：孤立體系的熵永不減少。2024/9/183)熵(entropy)判據(jù)熵判據(jù)：“>”不可逆過程“=”可逆過程或已達平衡“<”不可能進行的過程“>”自發(fā)不可逆過程“=”已達平衡“<”不可能進行的過程2024/9/183)熵(entropy)判據(jù)“>”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“<”號為不可能過程ΔS體系+ΔS環(huán)境=ΔS總≥0系統(tǒng)環(huán)境隔離系統(tǒng)對于非絕熱系統(tǒng)，有時把與系統(tǒng)密切相關的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統(tǒng)：2024/9/183)熵(entropy)判據(jù)注意：a）S是狀態(tài)函數(shù)，容量性質。，所以不管實際過程可逆與否，ΔS只能由始、終態(tài)間任一可逆過程的熱溫商之和來計算。b）用判斷過程的可逆性（既要計算ΔS，也要計算）；用判斷過程的自發(fā)性。c)用ΔS0做判據(jù)，必須是絕熱或孤立系統(tǒng)；d）ΔS環(huán)境==-2024/9/18作業(yè)P131習題24、252024/9/18§3-7

熵變的計算

任何一個過程，不論其實際可逆與否，均用始、終態(tài)間任一可逆途徑的熱溫商之和來計算過程的熵變2024/9/187.1

等溫過程的熵變ΔS環(huán)境

==-

2024/9/18A定量理想氣體等溫變化ΔU=0，Q=-W2024/9/18A定量理想氣體等溫變化例1（P149）：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變解：（1）等溫可逆膨脹可逆

1mol理氣，V1

1mol理氣，V2=10V1

真空膨脹ΔS體

=

ΔS體=(Q/T)（1）為可逆過程2024/9/18A定量理想氣體等溫變化（2）真空膨脹

所以（2）為不可逆過程由于熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，系統(tǒng)熵變也相同

但過程的所以：W=0ΔT=0ΔU=0Q=02024/9/18B理想氣體的等溫混合過程同種物質混合時混合熵為零（因狀態(tài)沒變）x為物質的量分數(shù).2024/9/181)

理想氣體的等T等P的混合2024/9/181)

理想氣體的等T等P的混合解法1：

例3（P149）

：在273K時，將一個22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molN2,另一邊放0.5molO2。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2024/9/181)

理想氣體的等T等P的混合解法2：2024/9/182)理想氣體的等T等V混合

狀態(tài)沒變2024/9/18B理想氣體的等溫混合過程2024/9/18C等溫等壓相變A、可逆相變在兩相可平衡共存的P和T下的相變B(

)B(

)T,P可逆相變B、不可逆相變

在非相平衡P和T下的相變。設計可逆閉合線路求算（例題見后7.2）2024/9/18例題

例2(P149)：求下述過程的熵變。

已知H2O（l）的汽化熱為44.02KJ.mol-1解:2024/9/187.2變溫過程的熵變(1)物質量一定的等容變溫過程(2)物質的量一定的等壓變溫過程P151例12024/9/187.2變溫過程的熵變證明如下(3)定量理想氣體從P1V1T1

到P2V2T2

的過程2024/9/187.2變溫過程的熵變恒容

S1恒溫

S2(3)定量理想氣體從P1V1T1到P2V2T2的過程2024/9/187.2變溫過程的熵變恒壓

S1恒溫

S2P151例2、例32024/9/187.2變溫過程的熵變例4：（P201習題10）有1mol過冷水，從始態(tài)263K，101.325KPa變成同溫同壓的冰，求該過程的熵變。并用計算說明這一過程的可逆性。已知水的熱容為75.3J·K-1·mol-1；

冰的熱容為37.7J·K-1·mol-1；在273K，101.325KPa時水的凝固熱為-5.90KJ·mol-1。2024/9/187.2變溫過程的熵變解：2024/9/18

7.2變溫過程的熵變2024/9/18作業(yè)P200習題2、32024/9/18§3.8熱力學第三定律與規(guī)定熵在0K

時任何純物質

的完美晶體其熵值等于零。即：S*m(完美晶體B,0K)＝0

根據(jù)絕對零度時，純物質完美晶體的熵值為零而得到的某物質在某狀態(tài)下的熵值稱為該物質在該狀態(tài)下的規(guī)定熵或絕對熵。2024/9/188.1

熱力學第三定律與規(guī)定熵θ為物質的特性溫度

在極低的溫度范圍內（15K以下）熱容CP不易測量，數(shù)據(jù)缺乏，通常用Debey公式計算CP

2024/9/188.1

熱力學第三定律與規(guī)定熵圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值各溫度時的熵可查圖以CP/T對T作圖，得CP/T～T圖以S對T作圖得S～T圖2024/9/188.2化學過程的熵變

1mol某物質在標準壓力下的規(guī)定熵或絕對熵稱為該物質的標準摩爾熵。用Sθm表示。有表可查（P483～492）2024/9/188.2

化學過程的熵變公式推導：已知ΔrSmθ(298K)求ΔrSmθ(T)例題見P1802024/9/18§3.9熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義a9.1概率，宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)

就是指某種事物出現(xiàn)的可能性。用P表示

（數(shù)學）概率:例a：aP=1/2P=1/2P（總）＝12024/9/189.1概率，宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)系統(tǒng)微觀狀態(tài)的示意圖

球數(shù)微觀狀態(tài)2024/9/189.1概率，宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)（a）箱內一個球2＝21

宏觀狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)（）概率（P )（b）箱內兩個球4＝22

（c）箱內三個球8＝23

（d）箱內四個球16＝24

（e）箱內nmol個球2024/9/189.1概率，宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)一種指定的宏觀狀態(tài)可由多種微觀狀態(tài)來實觀，與某一宏觀狀態(tài)相對應的微觀狀態(tài)的數(shù)目，稱為該宏觀狀態(tài)的“微觀狀態(tài)數(shù)”，也稱為這一宏觀狀態(tài)的“熱力學概率”，以符號Ω表示。數(shù)學概率P1，而熱力學概率Ω常常遠大于1。例c兩格4球2-2型分布P=6/16Ω=62024/9/189.2熵的統(tǒng)計意義

在自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熱力學概率Ω和系統(tǒng)的熵S有相同的變化方向，都趨向于增加。

例：抽去隔板，兩種不同的純氣體分子總是自發(fā)地從集中在容器一瑞的狀態(tài)→均勻分布的狀態(tài)。

又Ω和S都是狀態(tài)函數(shù)(即都是U，V，N的函數(shù))，兩者之間必有一定的聯(lián)系S↑Ω↑2024/9/189.2熵的統(tǒng)計意義S=klnΩ

可見：熵是系統(tǒng)混亂度（Ω）的一種量度，此即熵的統(tǒng)計意義。統(tǒng)計力學可證明，二者的函數(shù)關系為:

這就是Boltzmann公式（聯(lián)系宏觀與微觀的橋梁），式中k是Boltzmann常數(shù)=R/L。2024/9/189.2熵的統(tǒng)計意義

既然，系統(tǒng)的混亂度越高，熵值越大，則

298K400K500K1000KH2O(g)C2H4(g)

188.74198.61208.49232.62219.45233.84246.77301.50a）在一定范圍內，T↑，S↑2024/9/189.2熵的統(tǒng)計意義b）同溫下①同種物質：Sg>Sl>Ss

Sm(298K)/J.K-1.mol-1CH3OH(g)237.65I(g)260.58

CH3OH(l)126.78I(s)116.73②分子越大，結構越復雜，S越大；S丙烷>S乙烷>S甲烷

③同分異構體中，對稱性高S越小。2024/9/189.2熵的統(tǒng)計意義

c）對于氣相化學反應，一般說來：

例如：反應CH3OH(g)--->HCHO(g)+H2(g) =111.59J．K-1·mol-1加成或聚合反應熵值要減小分解反應熵值也加大2024/9/189.3熱力學第二定律的本質

熱力學第二定律指出：一切自發(fā)過程總是向著熵增大的方向進行。熱力學第二定律的本質：一切自發(fā)過程總是向著混亂度增大的方向進行。

統(tǒng)計熱力學觀點：熵是系統(tǒng)混亂度（Ω）的一種量度。2024/9/18§3.10

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821～1894,德國人）定義了一個函數(shù)

A

稱為亥姆霍茲自由能，是狀態(tài)函數(shù)，容量性質。10.1亥姆霍茲自由能2024/9/1810.1亥姆霍茲自由能即：等溫可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，故把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。根據(jù)

A=U－TS得：

又據(jù)克勞修斯不等式：dS≥代入上式得：定溫過程：T1=T2=T環(huán)，dT=02024/9/1810.1亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下變化

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)(Wf=0)的不可逆過程，即在等溫等容不做非體積功的條件下，封閉系統(tǒng)自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行,直至A達到給定條件下的最小值，系統(tǒng)達平衡為止。此即功函減少原理。亦即亥姆霍茲自由能判據(jù)。又稱之為等溫、等容等位。2024/9/1810.2吉布斯自由能

吉布斯（GibbsJ.W.,1839～1903）定義了一個函數(shù)：G稱為吉布斯自由能，是狀態(tài)函數(shù)，容量性質。2024/9/1810.2吉布斯自由能又因為即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。據(jù)G=H–TS得：dG≤T環(huán)dS+PdV+VdP-TdS-SdT代入上式定溫定壓過程：把2024/9/1810.2吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，式中等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程（Wf=0），即在等溫等壓且不做非體積功的條件下，封閉系統(tǒng)自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行,直至G達到給定條件下的最小值，系統(tǒng)達平衡為止

。此即自由能減少原理。亦即吉布斯自由能判據(jù)。又稱之為等溫、等壓等位。2024/9/18§3.11自發(fā)變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)2024/9/181）熵判據(jù)

（ΔS）U，V>0自發(fā)不可逆（ΔS）U，V＝0可逆平衡（ΔS）U，V<0不可能對于孤立系統(tǒng)：2024/9/181）熵判據(jù)對于非孤立封閉系統(tǒng)：不可逆可逆或平衡不可能2024/9/182）功函判據(jù)

（ΔA）T，V，Wf=0<0自發(fā)不可逆（ΔA）T，V，Wf=0=0可逆或平衡（ΔA）T，V>0不自發(fā)（并非不可能）（ΔA）T，V>Wf

不可能2024/9/183）自由能判據(jù)

（ΔG）T，P，Wf=0<0

自發(fā)不可逆（ΔG）T，P，Wf=0=0

可逆或平衡（ΔG）T，P>0

不自發(fā)（并非不可能）（ΔG）T，P>Wf

不可能2024/9/18注意：

（2）應用熵判據(jù)時既要計算ΔS體系又要計算ΔS環(huán)境才可進行判斷（ΔS孤立＝ΔS體系＋ΔS環(huán)境）。熵判據(jù)是普適判據(jù)。(3)應用ΔA≦0判據(jù)時過程必須具備等T等V不做其它功的條件，只需計算體系的ΔA即可。(1)S、A、G都是狀態(tài)函數(shù)，容量性質.（4）應用ΔG≦0判據(jù)時，過程必須具備等T等P不做其它功的條件，只需計算體系的ΔG即可。2024/9/18注意：(5）使用判據(jù)時，一定要符合使用條件才可用，否則會得出錯誤結論。例：等溫等壓不做其它功的條件下：

H2+O2→H2O,ΔG<0可自發(fā)進行（不管速率）

H2O→H2+O2ΔG>0不可能進行

若有其它功（如電功）的幫助：

H2OH2+O2ΔG>0，可進行（非自發(fā)）

此時應用（ΔG）T,P≤Wf判斷過程的可逆性。2024/9/18§3-12ΔG的計算

12.1等溫等壓相變的

G因為相變過程是等溫等壓不作非膨脹功的過程前已導出

可逆相變：

G＝0不可逆相變：設計可逆途徑求算2024/9/18例題例：P201習題14

苯在正常沸點353K下的=30．77KJ.mol-1今將353K及Pθ下的1mol苯(l)向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸氣(設為理想氣體)(1)請求算在此過程中苯吸收的熱量Q與所作的功W(2)求苯的摩爾氣化熵變及摩爾氣化自由能變(3)求環(huán)境的熵變ΔS環(huán)。(4)應用有關原理，判斷上述過程是否為不可逆過程?2024/9/18例題解：在Pθ，Tb，苯=353K下苯（l）苯（g）設苯（l）苯（g）（1）Pe=0W=0ΔU=QR+WR=-nRT=30.77-8.314×10－3×353=27.84(KJ)Q=ΔU=27.84(KJ)注意：U是狀態(tài)函數(shù)，ΔU與途徑無關，可用可逆途徑計算；Q、W是過程量，其值須用實際途徑計算。2024/9/18例題（2）

（3）（4）該過程自發(fā)不可逆進行（注：實際為等溫不等壓過程，只能用熵判據(jù)判斷）2024/9/1812.2

定組成系統(tǒng)的

G根據(jù)G的定義式：G=H-TSΔG=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1)ΔG=ΔH-Δ（TS）等T：ΔG=ΔH-TΔS等S:ΔG=ΔH-SΔT

2024/9/1812.2

定組成系統(tǒng)的

G（適用于任何物質等溫過程）對理想氣體等溫過程：對液體或固體：

G＝V(P2-P1)

注意：液固體的G比氣體小得多，常可忽略不計(若是等溫過程dA=δWr)2024/9/18例題例：P201習題12

1mol02（g）從298k，100KPa的始態(tài)，絕熱可逆壓縮到600KPa，試求該過程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS和ΔSiso設02（g）的CP,m=3.5R,

205．14J.K-1.mol-1解：絕熱可逆過程Q＝0雙原子分子:2024/9/18例題據(jù)絕熱可逆過程方程P11-rT1r=P21-rT2r得：ΔU=CV,m(T2-T1)=5/2×8.314×10-3×（497－298）＝4.14（KJ.mol-1）ΔH=CP,m(T2-T1)=7/2×8.314×10-3×（497－298）＝5.8（KJ.mol-1）2024/9/18例題

=4140-205.14×(497-298)＝－36.75（KJ.mol-1）ΔG=ΔH-SΔT=5800-205.14×(497-298)＝－35.07（KJ.mol-1）ΔS=Q/T=0ΔS環(huán)=－Q/T＝0ΔSiso=ΔS+ΔS環(huán)=0ΔA=ΔU-SΔT2024/9/18例題例：P200習題4在298K的等溫情況下，在一個中間有導熱隔板分開的盒子中，一邊放0.2mol的02，壓力為20kPa，另一邊放0.8molN2，壓力為80kPa，抽去隔板使兩種氣體混合。計算(1)混合后盒子中的壓力；(2)混合過程的Q，W，ΔU，ΔS，ΔG；(3)如設等溫下可逆地使氣體回到原狀，計算過程的Q和W。2024/9/18例題解（1）2024/9/18例題(2)

以所有氣體為系統(tǒng)，與環(huán)境沒有功交換W=0ΔT=0ΔU=0Q=02024/9/18例題ΔT=0ΔU=0Q=-W=-1717(J)2024/9/18作業(yè)

P201習題7、11、21、22、2024/9/18§3.13幾個熱力學函數(shù)間的關系1、定義式2、基本公式3、對應系數(shù)關系式4、Maxwell關系式5、特性函數(shù)6、Gibbs與溫度的關系7、Gibbs與壓力的關系2024/9/181、定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)體系。UHAGdV-PT-S1、定義式U=H-PV=A+TS

H=U+PV=G+TS

A=U-TS=G-PV

G=H-TS=A+PV記憶圖2024/9/182、熱力學基本公式(1)

這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定不作非膨脹功的單相封閉體系。雖然公式推導用到可逆過程的 但（1）適用于任何可逆或不可逆過程，因為U是狀態(tài)函數(shù)，其變化值dU僅決定于始、終態(tài)。但只有可逆過程TdS才代表，-PdV才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個2024/9/18

2、熱力學基本公式(2)因為所以2024/9/182、熱力學基本公式(3)因為所以2024/9/182、熱力學基本公式(4)因為所以2024/9/182、熱力學基本公式由它們導出的其它關系式適用范圍相同(1)(2)(3)(4)適用于組成恒定不作非膨脹功的單相封閉體系2024/9/183、對應系數(shù)關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出

從公式(1)，(3)導出

從公式(2)，(4)導出

從公式(3)，(4)導出2024/9/183、對應系數(shù)關系式2024/9/184.Maxwell

關系式M和N也是x，y的函數(shù)所以

設函數(shù)z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質2024/9/184.Maxwell

關系式(1)(2)(3)(4)將關系式用到四個基本公式中，就得到用上述Maxwell關系式可由實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。2024/9/18（1）求U隨V的變化關系Maxwell

關系式的應用已知基本公式等溫對V求偏微分2024/9/18Maxwell

關系式的應用不易測定，根據(jù)Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。2024/9/18Maxwell

關系式的應用解：對于一定組成的理想氣體例1證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。2024/9/18Maxwell

關系式的應用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計算值。解：例2利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的ΔU

值。設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求2024/9/18Maxwell

關系式的應用（2）求H隨p的變化關系已知基本公式等溫對P求偏微分

不易測定，據(jù)Maxwell關系式所以

只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。2024/9/18Maxwell

關系式的應用解：例1證明理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對于一定組成的理想氣體2024/9/18Maxwell

關系式的應用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計算值。解：設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2

，

例3利用關系式，求氣體狀態(tài)變化時的值。2024/9/18Maxwell

關系式的應用

解：由循環(huán)關系知

例4利用的關系式求。

從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時為正，有時為負，有時為零。2024/9/18Maxwell

關系式的應用（3）求S隨P或V的變化關系等壓熱膨脹系數(shù)的定義：則根據(jù)Maxwell關系式：從狀態(tài)方程求得與的關系,就可求或。2024/9/18Maxwell

關系式的應用例如，對理想氣體2024/9/18Maxwell

關系式的應用（4）Cp

與CV

的關系設，則保持p不變，兩邊各除以，得：2024/9/18Maxwell

關系式的應用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應用（1） 代入<3>式得

只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2024/9/18Maxwell

關系式的應用運用偏微分的循環(huán)關系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：2024/9/18Maxwell

關系式的應用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時，2024/9/185、特性函數(shù)

對于U，H，S，A，G等熱力學函數(shù)，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函數(shù)求得所有其它熱力學函數(shù)，從而可以把一個熱力學體系的平衡性質完全確定下來。

這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：記憶圖中對應元素兩邊的元素2024/9/185、特性函數(shù)