多功能電解液添加劑助力高鎳-硅氧鋰離子電池

【研究背景】目前市場(chǎng)亟需開發(fā)更高能量密度的鋰離子電池，高鎳三元LiNixCoyMn1–x–yO2

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>0.5)正極和SiOx負(fù)極因其較高的理論容量成為研究熱點(diǎn)。對(duì)于高鎳三元正極來說，高電壓的充電過程會(huì)加劇電解液與正極表面的副反應(yīng)，導(dǎo)致活性氧釋放和低價(jià)過渡金屬離子的溶出，破壞電極的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（CEI&SEI）。對(duì)于SiOx負(fù)極來說，在嵌鋰/脫鋰過程會(huì)產(chǎn)生巨大的體積變化（~300%），電極內(nèi)部顆粒會(huì)被機(jī)械應(yīng)力粉化，電解液分解形成的SEI不能適應(yīng)循環(huán)過程中的體積效應(yīng)而破碎，加速老化。通過添加劑改性的方式可以調(diào)節(jié)固態(tài)電解質(zhì)界面膜的組分和形貌，抑制電解液在正負(fù)極的界面副反應(yīng)，改善高比能電池的循環(huán)性能和倍率性能。目前對(duì)電解液添加劑分子結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)之間的相關(guān)性研究有限，且大多數(shù)的添加劑在鋰離子全電池中的作用機(jī)理尚未得到深入的解析。因此，揭示添加劑分子結(jié)構(gòu)與固態(tài)電解質(zhì)界面膜之間的關(guān)系尤為重要，此外考慮到LiNixCoyMn1–x–yO2

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>0.5)||SiOx電池的實(shí)際商業(yè)需求，對(duì)該電池體系的電解液改性十分重要。

【工作介紹】近日，北大深研院與清華深圳國際研究生院設(shè)計(jì)了一種多功能電解液添加劑四氟草酸磷酸鋰(LiOTFP)，并成功應(yīng)用在商業(yè)化的21700圓柱電池中。由于添加劑特別的分子結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出合適的氧化還原電位反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，在SiOx負(fù)極和LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正極表面同時(shí)形成富含LiF,Li3PO4和含P聚合物的固態(tài)電解質(zhì)界面，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，并加快了界面的電荷轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)的高比能鋰離子電池（5Ah，300圈容量保持率92.9%）。

【內(nèi)容表述】圖1(a)添加劑分子結(jié)構(gòu)示意圖；(b)電解液溶劑和添加劑的能級(jí)；(c)添加劑的雙描述符示意圖和拉普拉斯鍵級(jí)；(d)基礎(chǔ)電解液的徑向分布函數(shù)；(e)含有添加劑的電解液的徑向分布函數(shù)；(f)電解液溶劑和添加劑與H2O，HF，PF5的結(jié)合能。圖2(a)不同電解液下的SiOx負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能；(b)不同電解液下的SiOx負(fù)極的倍率性能；(c)基礎(chǔ)電解液循環(huán)后SiOx負(fù)極的三維重構(gòu)示意圖；(d)含有添加劑的電解液循環(huán)后SiOx負(fù)極的三維重構(gòu)示意圖；(e)基礎(chǔ)電解液下SiOx負(fù)極原位電化學(xué)膨脹曲線；(f)含有添加劑的電解液下SiOx負(fù)極原位電化學(xué)膨脹曲線。圖3不同電解液下的SiOx負(fù)極(a)Li1s;(b)F1s;(c)P2p的XPS圖譜；(d)基礎(chǔ)電解液循環(huán)后SiOx負(fù)極表面SEI的楊氏模量；(e)含有添加劑的電解液循環(huán)后SiOx負(fù)極表面SEI的楊氏模量；(e)基礎(chǔ)電解液下全電池中SiOx負(fù)極表面的TOF-SIMS；(f)含有添加劑的電解液下全電池中SiOx負(fù)極表面的TOF-SIMS。圖4(a)常溫下，(b)高溫下不同電解液下的NCM正極的循環(huán)穩(wěn)定性能；(b)不同電解液下NCM正極的原位XRD譜圖；(d)含有添加劑的電解液下NCM正極的原位Raman譜圖；(e)基礎(chǔ)電解液循環(huán)后NCM正極高分辨TEM圖像；(f)含有添加劑的電解液循環(huán)后NCM正極高分辨TEM圖像。圖5(a)含有添加劑的電解液循環(huán)后NCM正極表面冷凍TEM圖像；不同電解液下的NCM正極(b)F1s;(c)P2p的XPS圖譜；(d)不同電解液下的NCM正極的原位紫外譜圖；(e)含有添加劑的電解液下NCM正極表面的原位Raman譜圖；(f)抑制過渡金屬離子溶出示意圖。圖6LiClO4作為鋰鹽，含有添加劑的(a)F1s;(b)Li1s;(c)P2p的XPS圖譜；(d)電解液添加劑分解