稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法 第11部分：鎂含量的測定 火焰原子吸收光譜法 編制說明

1《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法一、工作簡況1.任務來源2022年初江陰加華新材料資源有限公司向稀標委提出了《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法第11部分鎂量的測定火焰原子吸收光譜法》修訂建議，國標委于2023年12月下達了《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法第11部分：鎂量的測定火焰原子吸收光譜法》修訂計劃，計劃編號:20231304-T-469,項目周期16個月，項目由全國稀土標準技術委員會歸口。2.項目編制組簡況項目編制組由江陰加華新材料資源有限公司、中?。錾剑┫⊥劣邢薰?、國家鎢與稀土產品質量監(jiān)督檢驗中心、定南大華新材料資源有限公司、國瑞科創(chuàng)稀土功能材料（贛州）有限公司、包頭市三隆稀有金屬材料有限責任公司、包頭市宏博特科技有限責任公司組成。3.主要參加單位和工作成員及其所作的工作情況3.1主要參加單位情況江陰加華新材料資源有限公司:本項目負責起草單位,公司成立于1993年。許可經營項目：生產稀土產品、氧化鋯及鋯鹽產品（不含工業(yè)鹽）。公司現(xiàn)有各類規(guī)格的產品100多種，公司擁有各種專利超70項，其中發(fā)明專利超10項，主要專利產品有：高性能磷酸laCeTb、超高純氧化釔、小粒度大比表面積氧化釔、低釷高振密度氧化镥等，產品質量在國際國內均處于領先水平。公司檢測實驗室2005年獲得國家認可委認可，同年由國家發(fā)改委認可為國家稀土標準樣品研制單位。檢測實驗室于1998年開始參與國家標準的制修訂工作，至今分別獨立完成了18項稀土國家標準分析方法、7項國家產品標準和2項稀土基礎標準（其中1項為強標）起草工作，參與合作制、修訂國家標準和行業(yè)產品標準40多項。作為稀土標樣研制單位，分別順利完成了3個系列的國家級標準樣品的研制工作。目前本公司及檢測實驗室仍承擔著多項國家稀土標準及相關課題的起草、研究工作。中稀（涼山）稀土有限公司:是本項目的一驗單位。中?。錾剑┫⊥劣邢薰驹八拇ń~稀土有限責任公司”，于2008年8月在冕寧縣注冊成立，注冊資本金為15億元，于2023年1月起正式并入中國稀土集團旗下，當前股權結構為中國稀土集團有限公司持股51%、四川蜀裕礦業(yè)投資有限公司持股39%、冕寧縣投資發(fā)展有限責任公司持股10%。是中國稀土行業(yè)協(xié)會副會長單位、四川省稀土行業(yè)協(xié)會理事長單位。公司目前共有4家直屬生產單位、2家全資子公司、3家控股子公司、5家參股公司，擁有國內第二大輕稀土礦冕寧縣牦牛坪稀土礦的采礦權，初步形成了集“采、選、冶、加、研”為一體的產業(yè)集團。公司主要產品有：稀土精礦，稀土氧化物系列（氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠釹、釤銪釓富集2物碳酸稀土系列（碳酸鑭、碳酸鈰）、稀土金屬系列（金屬鐠釹、金屬鑭鈰釹鐵硼薄片等，是我國重要的稀土產品生產基地，并先后獲得“國家綠色礦山”“四川省綠色制造示范單位（綠色工廠）”等多項榮譽。在標準起草期間，該單位及時按照實驗報告復驗了試驗方案全過程，完成了統(tǒng)一樣品的檢測，提供了驗證報告及意見。國家鎢與稀土產品質量監(jiān)督檢驗中心:是本項目的一驗單位。國家鎢與稀土產品質量監(jiān)督檢驗中心于2007年6月經國家質檢總局批準籌建，2008年建成，2009年投入運行，2010年10月正式通過國家質檢總局和國家認監(jiān)委驗收，是全國唯一的鎢與稀土產品質量監(jiān)督國家級法定技術機構，直屬于江西省市場監(jiān)督管理局，是獨立公正的第三方檢測機構。其主要職能是開展鎢與稀土等有色金屬礦產品檢驗、地質實驗測試、環(huán)境監(jiān)測與檢驗、檢測技術培訓和有色金屬領域內科學技術研究、開發(fā)與推廣，以及標準研究與制定等工作。近年來，中心參與了我國首批1個稀土國際標準的立項申請工作，以及2個稀土國家標準外文版翻譯校核工作；主導制定國家標準3項、行業(yè)標準5項、省地方標準7項；參與制定國家和行業(yè)標準18項。在標準起草期間，該單位也及時按照實驗報告復驗了試驗方案全過程，完成了統(tǒng)一樣品的檢測，提供了驗證報告及意見。定南大華新材料資源有限公司：是本項目的二驗單位。該公司是五礦稀土集團有限公司下屬直管企業(yè),成立于2004年，位于江西省贛州市定南縣，占地面積158畝，擁有各類高素質的管理、技術和生產人員230多人。公司年分離產能4400噸南方離子型稀土礦，主要生產14種高純單一稀土化合物及2種共沉產品，10種產品的純度大于99.99%，其中高純氧化鑭、高純氧化釔（純度≥99.999%）為公司的“拳頭”產品，主要出口美國、日本、韓國、歐盟等發(fā)達國家和地區(qū)。產品質量在同行業(yè)中居于前位，相關產品在高純光學材料市場中占有率較高。定南大華注重科技創(chuàng)新，擁有多項專利和專有技術，2012—2014年參與并完成了國家863和973項目，是稀土協(xié)會的委員單位，全國稀標委和江西省稀標委委員單位和全國理化檢驗委員會會員，參與并完成了系列國家標準的起草，稀土冶煉分離技術綜合水平全國先進，2018年成為高新技術企業(yè)。2019年定南大華成為省級“專精特新”企業(yè)；2021年成為省級技術中心并獲得國家認可實驗室。在標準起草期間，該單位按時完成了統(tǒng)一樣的檢測，對標準草稿和研究報告提出了意見和建議。國瑞科創(chuàng)稀土功能材料（贛州）有限公司：是本項目的二驗單位。國瑞科創(chuàng)稀土功能材料（贛州）有限公司于2020年8月27日在江西贛州注冊成立，注冊資金4800萬元；公司位于贛州高新區(qū)匯龍大道6號，占地面積約4萬平方米。組建了近20支高水平研發(fā)團隊，共計120余人；聚焦稀土功能材料產業(yè)關鍵共性技術研發(fā)，開展技術成果的轉移轉化和首次商業(yè)化，著力解決行業(yè)的關鍵材料、工藝和設備等方面的難題，對外提供技術咨詢、服務、檢測分析等公共服務，打造集關鍵共性技術研發(fā)、中試孵化、測試驗證和成果轉移轉化為一體的新型創(chuàng)新平臺。中心發(fā)揮科研團隊創(chuàng)新優(yōu)勢，在5G通訊、先進3軌道交通、永磁電機、新能源等高新領域，開展30余項技術研發(fā)攻關，承擔國家重點研發(fā)計劃等國家級重大項目4項，省部級科研項目20余項，市級科研項目10余項；申請專利59項(已獲授權23項)，其中國際專利8項;參與編制標準23項；獲得江西省科學技術進步獎一等獎、中國有色金屬工業(yè)科學技術一等獎等6個重要獎項。自主研發(fā)的“軌道交通用特種磁材”“5G用高強低輪廓電子銅箔制造成套關鍵技術研發(fā)及產業(yè)應用”等多項創(chuàng)新成果取得重大突破。在標準起草期間，該單位按時完成了統(tǒng)一樣的檢測，對標準草稿和研究報告提出了意見和建議。包頭市三隆稀有金屬材料有限責任公司：是本項目的二驗單位。包頭市三隆稀有金屬材料有限責任公司（簡稱三隆公司注冊資金1800萬元，2022年5月28日納入上市國有控股企業(yè)盛和資源控股有限公司旗下，正式成為盛和資源（海南）有限公司的控股公司。三隆公司主要從事（一）稀土永磁材料用稀土金屬（二）電池用稀土金屬（三）鋼鐵有色冶金用稀土金屬的研發(fā)生產與銷售，從業(yè)人員190人，總資產4.29億元，位于包頭市稀土高新區(qū)稀土產業(yè)園區(qū)內，占地面積30畝。公司主要從事稀土金屬材料、稀土合金的研發(fā)、生產銷售，產量在全國同類企業(yè)排名前五，是包頭最大的民營稀土金屬生產企業(yè)。部分產品銷往日本、歐美市場的永磁材料企業(yè)及電池材料企業(yè)。三隆公司是國家級高新技術企業(yè)，公司成立有技術研發(fā)中心。三隆公司目前現(xiàn)擁有各類有效專利共計13項，其中發(fā)明專利4項，實用新型專利9項。三隆公司研發(fā)的“大型金屬釤蒸餾爐設備與工藝的研究”獲得科學技術成果登記證書。三隆公司作為包頭稀土產業(yè)聯(lián)盟稀土金屬及合金標準制定牽頭單位，牽頭制定了團體標準7項，該團體標準被列入內蒙古首批領航標準。在標準起草期間，該單位按時完成了統(tǒng)一樣的檢測，對標準草稿和研究報告提出了意見和建議。感謝該單位提供的稀土金屬統(tǒng)一樣品。包頭市宏博特科技有限責任公司：是本項目的二驗單位。包頭市宏博特科技有限責任公司成立于2008年，入住包頭市稀土高新區(qū)產業(yè)應用園區(qū)，目前注冊資金為3157萬元。公司主要以研發(fā)、生產綠色環(huán)保高性能稀土硫化物系列產品為主。2016年通過競標收購法國索爾維公司硫化稀土生產線，成為全球唯一產業(yè)化生產稀土硫化物并擁有自主知識產權的企業(yè)。公司自主研發(fā)并引進國外先進技術，具備固-固法與氣-固法兩種合成工藝路線。目前可生產PR265（紅色）、PR275（波爾多紅）、PO75（橙色）、PO78（淺橙色）、PY208（黃色）五個規(guī)格8種產品，年產量達150噸。該系列產品通過瑞士SGS認證、REACH認證、歐盟EN71玩具檢測認證、美國FDA食品認證；公司獲得ISO質量體系認證。公司擁有國內唯一一個“內蒙古稀土硫化物研發(fā)中心及中試生產基地”，正在建設純硫化鈰、硫化釤橡膠助劑、硫化釤單晶助劑中試生產線，并具有與之匹配的分析檢測中心。本產品是有毒有害鉛紅與鎘紅的替代品，是綠色環(huán)保產品，其發(fā)展前景不可估量。截至目前已銷往全球硫化稀土產品50多噸。這些都用于傳統(tǒng)的工程塑料領域；公司正在將該產品推向涂料行業(yè)，進入更廣闊的應用空間，如汽車修補漆、高檔木質漆、鋁合金噴涂料等。由于涂料中稀土環(huán)保顏料用量較大，這就為稀土硫化物顏料高質量、高速發(fā)展奠4定了基礎。在標準起草期間，該單位按時完成了統(tǒng)一樣的檢測，對標準草稿和研究報告提出了意見和建議。感謝贛州晨光稀土新材料有限公司給本項目提供了稀土金屬樣品。3.2主要參加人員情況本標準主要參加人員與分工情況見表1。表1主要起草人及承擔工作情況方法起草總負責人。試驗方案的設計，數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計，作為一驗，對標準方法條件實驗進行了驗證，3.3項目背景3.3.1項目的必要性簡述稀土金屬和氧化物是重要的稀土產品，也是稀土貿易中的主流產品，是磁性材料、稀土發(fā)光材料、稀土拋光材料、稀土貯氫材料、稀土熒光材料、稀土催化材料等稀土新材料的關鍵原料，同時高純稀土金屬和氧化物本身就是重要的稀土新材料。近年來，國內外對稀土金屬及其氧化物的需求量和貿易量在不斷增加，隨著稀土產品純度的不斷提高，對產品中非稀土雜質的要求也越來越高，對其中非稀土雜質量的檢測水平也提出了更高的要求。自2013年起，稀標委已就國家標準《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法》（GB/T12690系列）中需要修訂的部分著手進行修訂，以滿足行業(yè)發(fā)展需要，更好的為稀土新材料產業(yè)發(fā)展提供支持。國家標準《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法第11部分：鎂量的測定火焰原子吸收光譜法》的檢測方法已有18年標齡，從實際使用情況來看，一是文本的規(guī)范性已不符合相關標準的要求，二是技術參數(shù)，包括工作曲線范圍不適用以及測定范圍不能滿足現(xiàn)行產品標準要求，應該隨著產品標準的進步一起改進。在此大背景下，修訂原子吸收光譜法，提高檢測方法的檢測能力，從而更好的為稀土材料行業(yè)服務勢在必行。3.3.2項目的可行性簡述原子吸收光譜儀在行業(yè)中普及率高，運行成本低，操作也比較容易掌握，此法有靈敏度高、檢出限低等優(yōu)勢，在稀土行業(yè)中廣泛運用已幾十年的歷史，各項分析技術已非常成熟。《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法第11部分鎂量的測定火焰原子吸收光譜法》通過系統(tǒng)的試驗和多家實驗室5的驗證。具有操作簡單、快速、準確的優(yōu)勢。有利于在各類檢測機構推廣應用，對于促進我國稀土產品的生產和貿易具有重要意義。4.主要工作過程4.1預研階段江陰加華新材料資源有限公司在總結對稀土金屬及其氧化物中鎂量的的測定檢測經驗的基礎上，對稀土金屬及其氧化物進行條件試驗，初步形成試驗方法。2022年3月，提交《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法第11部分：鎂量的測定火焰原子吸收光譜法》國家標準項目建議書。4.2立項階段2023年12月，根據(jù)《國家標準化管理委員會關于下達2023年第三批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通知》（國標委發(fā)[2023]58號文件《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法第11部分：鎂量的測定火焰原子吸收光譜法》修定計劃下達，項目由全國稀土標準化技術委員會（SAC/TC229）提出并歸口，由江陰加華新材料資源有限公司負責起草，項目計劃編號為20231304-T-469，周期為16個月。4.3起草階段2024年1月16日～1月18日全國稀土標準化技術委員會在廣東省珠海市召開“2024年第一次稀土標準工作會議”會議完成了19項國家、行業(yè)標準的任務落實。2024年2月4日稀土標委[2024]6號文“關于印發(fā)《稀土復合釔鋯陶瓷粉》等24項國家、行業(yè)標準計劃任務落實會議紀要的通知”確定負責起草單位為陰加華新材料資源有限公司；一驗單位為中?。錾剑┫⊥劣邢薰尽益u與稀土產品質量監(jiān)督檢驗中心；二驗單位為定南大華新材料資源有限公司、國瑞科創(chuàng)稀土功能材料（贛州）有限公司、包頭市三隆稀有金屬材料有限責任公司、包頭市宏博特科技有限責任公司。會議確定了《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法第11部分：鎂量的測定火焰原子吸收光譜法》系列標準研制時間表，2025年3月召開審定會。江陰加華新材料資源有限公司接受任務后，立即成立了《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法第11部分：鎂量的測定火焰原子吸收光譜法》起草編制實驗小組。2024年2月28日，完成了統(tǒng)一樣品的制備。統(tǒng)一樣品情況——氧化鑭3個（編號分別是La-1#、La-2#、La-3#、氧化釓3個(編號分別是Gd-1#、Gd-2#、Gd-3#);氧化鈥1個；金屬鐠釹1個；金屬2024年4月11日，各參與單位共同建立項目交流工作組微信群。2024年5月27日，完成了統(tǒng)一樣品郵寄。62024年5月30日，江陰加華新材料資源有限公司完成了《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法第11部分：鎂量的測定火焰原子吸收光譜法》方法研究報告，并在標準驗證群內發(fā)送給驗證單位。2024年5月30日，完成了驗證單位統(tǒng)一樣品簽收確認。2024年6月28日，包頭市三隆稀有金屬材料有限責任公司，返回二驗驗證報告。2024年7月1日，中稀（涼山）稀土有限公司，返回一驗驗證報告。2024年7月1日，包頭市宏博特科技有限責任公司，返回二驗驗證報告。2024年7月8日，國家鎢與稀土產品質量監(jiān)督檢驗中心，返回一驗驗證報告。2024年7月24日，定南大華新材料資源有限公司，返回二驗驗證報告。2024年7月29日，國瑞科創(chuàng)稀土功能材料（贛州）有限公司，返回二驗驗證報告。截止2024年7月30日，各驗證單位(2家一驗,4家二驗)完成標準的驗證工作并返回驗證報告。在驗證過程中，各驗證單位提出意見如下表2：表2驗證單位意見匯總處理12統(tǒng)一樣La2O3-2#精密度數(shù)據(jù)有一3綜合各驗證單位反饋的意見，起草單位對討論稿及研究報告進行修改完善，形成了《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法第11部分：鎂量的測定火焰原子吸收光譜法》（征求意見稿）。通過郵件及微信方式征詢意見。共發(fā)送單位10家，其中回函6家，回函有建議及意見6家。具體內容見附件《標準征求意見稿》意見匯總處理表。結合意見匯總情況，起草單位對征求意見稿進一步修改完善，形成預審稿。二、標準編制原則、主要內容及其確定依據(jù)1、編制原則本標準起草過程中遵循以下原則：1.規(guī)范性原則：本標準是根據(jù)GB/T1.1《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》和GB/T20001.4《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的要求進行編寫的；72.先進性：根據(jù)目前稀土金屬及其氧化物的生產、應用和貿易要求確定分析方法及測定范圍。制定的標準適用于稀土金屬及其氧化物中鎂量的測定；3.適用性：本標準以滿足我國稀土產品實際檢測需求為原則，易于應用，能夠滿足企業(yè)需求。4.充分考慮國家法律、安全、衛(wèi)生、環(huán)保法規(guī)的要求。2、標準技術內容及其確定依據(jù)2.1方法原理及測試范圍試樣經鹽酸或硝酸溶解，在稀酸介質中，使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收分光光度計波長285.2nm處測定氧化鎂的吸光度，用標準加入法或工作曲線法計算鎂的含量。本方法測定范圍：0.0005~0.30%2.2酸介質及酸度的影響原國家標準方法起草報告中對高氯酸介質也進行了試驗，實質在日常樣品測試中只是用到鹽酸或硝酸即可，所以本項目取消了高氯酸介質條件試驗內容。試驗準確移取鎂標準溶液（2.3.5）1.00mL于一組50mL容量瓶中，加入一定量的鹽酸、硝酸，使其酸度分別為0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、8%、10%測定其吸光度。測定結果見表3。表3酸介質及酸度的影響123458由表3可以看出，鎂基本不受酸介質影響，即鹽酸、硝酸均可以使用，酸度在一定范圍內對鎂的測定均無顯著影響。本方法采用酸度在2%以內。2.3基體濃度對測定的影響在1%的酸介質中，選取了La2O3、CeO2、Gd2O3、Dy2O3為例的四種不同基體，分別配制濃度2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、10mg/mL，并加入Mg標準，使其濃度值為0.2μg/mL，測定后結果見表4。表中ΔE%=稀土存在時吸光值-無稀土存在吸光值×100%無稀土存在吸光值8表4基體濃度試驗△0由表4可見：隨著基體濃度增大，Mg吸光值均略呈下降趨勢，而基體濃度較低時有增感作用。在HNO3介質中CeO2對鎂的增感作用隨著基體濃度增加下降較小，但總趨勢一致?？傮w基體濃度對鎂測定影響不大，由上表可知，基體效應系數(shù)都在±5%之內。因基體濃度增大，Mg吸光值均略呈下降趨勢，而基體濃度較低時有增感作用，采用標準加入法計算結果，可消除基體影響。純標準曲線與基體存在時標準曲線有所不同，在4mg/mL的La2O3、CeO2、Dy2O3、Gd2O3基體時與純標準的工作曲線基本重合，以上結論和原國標基本一致。進一步說明稀土基體基本不影響測定。較高含量的鎂，可用標準曲線法計算結果。本方法采用的基體濃度為0.1g/L～8g/L。2.4共存元素對測定的影響2.4.1共存非稀土元素的干擾表5非稀土元素干擾匯總表////80.8//////62.6//在鎂標準溶液中分別加入其他非稀土元素（200μgFe、50μgNi、50μgCu、50μgZn、25μgSi、50μgSi、50μgPb、200μgK、50μgAl、400μgCa、400μgNa）在鎂波長處進行檢測，可以看到50μgSi、50μgAl有干9擾，其他無明顯干擾。2.4.2有稀土基體存在下Al和Si元素的干擾選取Gd2O3、Dy2O3的兩種不同基體，配制濃度8mg/mL，分別加入100μgAl、50μgSi、100μgSi干擾液，在鎂波長處進行檢測，數(shù)據(jù)見表6。///////////由表6可見，在稀土基體存在時，硅和鋁不干擾測定2.5方法的檢出限和測定下限在選定的測定條件下，用酸空白溶液及任選一基體空白溶液（本文選擇氧化鑭基體）用標準加入法對被測元素Mg測定11次，計算其標準偏差，以其3倍的標準偏差作為檢出限；又以其10倍的標準偏差作為測定下限，結果如表7，根據(jù)結果綜合考慮規(guī)定方法的測定下限為0.0005%。：表7方法檢出限、測定下限2.6加標回收按表1分別配制La-1#、金屬鐠釹、Gd-2#、La-3#溶液并加入Mg標，用標準加入法和工作曲線法進行測定，計算加標回收率。見表7表7加標回收率LaO-1#中Mg（標準加入LaO-1#中Mg（標準曲////回收率/%//回收率/%回收率/%回收率/%回收率/%回收率/%由表7可見加標回收率在93.2%～11