土壤陽離子交換量的測定離子選擇電極法

1土壤陽離子交換量的測定離子選擇電極法本文件規(guī)定了測定土壤中陽離子交換量的離子選擇電極法。本文件適用于測定土壤在pH6.0-pH10.0條件下的陽離子交換量。本文件在稱樣量為3.000g，加堿體積為50.00mL，pH8.4±0.2條件下測定陽離子交換量的方法檢出限為0.41cmol(+)/kg，測定下限為1.64cmol(+)/kg。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ168環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制定技術(shù)導則GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。陽離子交換量陽離子交換量（CationExchangeCapacity，簡稱CEC）是指在一定pH值條件下，每千克土壤或膠體所能吸附的全部交換性陽離子折合成一價離子的厘摩爾數(shù)（cmol(+)/kg）。陽離子交換量是土壤和膠體的重要化學性質(zhì)之一，它反映了土壤顆粒吸附和保持陽離子養(yǎng)分（如鉀、鈣、鎂、銨等）的能力。陽離子交換量的大小與土壤類型、質(zhì)地、有機質(zhì)含量、黏土礦物種類和數(shù)量等因素密切相關(guān)。較高的陽離子交換量意味著土壤顆粒能夠吸附和儲存更多的陽離子養(yǎng)分，從而為植物生長提供更豐富和穩(wěn)定的營養(yǎng)來源；較低的陽離子交換量則反映土壤肥力不足，需要通過施肥等措施來補充養(yǎng)分。在土壤學、環(huán)境科學等領(lǐng)域，陽離子交換量是評估土壤肥力、土壤改良、環(huán)境污染治理等方面的重要參數(shù)。4方法原理根據(jù)界面原子軌道非對稱雜化理論，首先將硅氧烷表面（恒電荷表面）轉(zhuǎn)換成[≡Si-O]-?H+、將可變電荷表面（羥基化表面）轉(zhuǎn)換成[≡Si-OH2]+，然后加入NaOH并借助于快速的“表面酸堿反應”來調(diào)節(jié)懸液pH，并使[≡Si-O]-?H+快速轉(zhuǎn)換成[≡Si-O]-?Na+，同時將可變電荷表面[≡Si-OH2]+快速轉(zhuǎn)換成[≡Si-OH]或[≡Si-O]-?Na+(轉(zhuǎn)換數(shù)量都由pH決定)。所釋放的負電荷被Na+平衡。根據(jù)軌道非對稱雜化理論，Na+只發(fā)生靜電吸附而無“極化誘導共價吸附”（用“?”表示靜電吸附），因此Na+吸附量就是該pH條件下的陽離子交換量。土壤顆粒吸附的所有可交換的陽離子之和稱為有效態(tài)陽離子交換量，縮寫為CEC。25試劑和材料除非另有說明，實驗所用純水均使用滿足GB/T6682所規(guī)定的二級水。5.1鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/mL。5.2氫氧化鈉（NaOH）。使用前110℃~120℃烘干2h。5.3氯化鈉（NaCl優(yōu)級純。使用前在550℃±50℃的高溫爐中灼燒至恒重。5.4鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）。使用前110℃~120℃烘干2h。5.5磷酸二氫鉀（KH2PO4）。使用前110℃~120℃烘干2h。5.6無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）。使用前110℃~120℃烘干2h。5.7四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）。與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖）溶液（室溫）共同放置在干燥器中48h，使四硼酸鈉晶體保持穩(wěn)5.8冰醋酸（C2H4O2優(yōu)級純。5.9鹽酸溶液：c(HCl)=0.1mol/L。量取濃鹽酸（3.1）8.3mL稀釋至1L，充分搖勻。5.10鹽酸溶液：c(HCl)=0.001mol/L。移取1.00mL鹽酸溶液（3.9），轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，純水稀釋至標線，搖勻。5.11氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=0.020mol/L。稱取0.800g氫氧化鈉（3.2純水溶解后稀釋至1000mL。貯存于聚乙烯瓶中，可在2℃~5℃保存1個月；或購買市售有證標準溶液。5.12鈉離子標準溶液：c(Na+)=0.100mol/L。稱取5.844g氯化鈉（3.3），純水溶解后，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，定容至標線，搖勻，貯存于聚乙烯瓶中，2～5℃冷藏；或購買市售有證標準溶液。5.13鈉離子標準溶液：c(Na+)=0.010mol/L。移取10.00mL鈉離子標準溶液（3.12），轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，純水稀釋至標線，搖勻。臨用現(xiàn)配。5.14鈉離子標準溶液：c(Na+)=0.001mol/L。移取10.00mL鈉離子標準溶液（3.13），轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，純水稀釋至標線，搖勻。臨用現(xiàn)配。5.15pH4.01（25℃)標準緩沖溶液：c(C8H5KO4)=0.05mol/L。稱取10.120g鄰苯二甲酸氫鉀（3.4），溶于純水中，于25℃下在容量瓶中稀釋至1000mL，在聚乙烯瓶中密封保存。也可直接采用符合國家標準的標準溶液。5.16pH6.86（25℃)標準緩沖溶液：c(KH2PO4)=0.025mol/L，c(Na2HPO4)=0.025mol/L。分別稱取3.387g磷酸二氫鉀（3.5）和3.533g無水磷酸氫二鈉（3.6），溶于純水中，于25℃下在容量瓶中稀釋至1000mL，在聚乙烯瓶中密封保存。也可直接采用符合國家標準的標準溶液。5.17pH9.18（25℃)標準緩沖溶液：c(Na2B4O7)=0.01mol/L。稱取3.80g四硼酸鈉（3.7），溶于無CO2水中，于25℃下在容量瓶中稀釋定容至1000mL，在聚乙烯瓶中密封保存。也可直接采用符合國家標準的標準溶液。注：上述pH標準緩沖溶液于冰箱中4℃冷藏可保存5.18醋酸溶液：c(C2H4O2)=0.5mol/L移取28.60mL冰醋酸（3.8）于1000mL的容量瓶中，純水定容后搖勻。6儀器和設(shè)備6.1分析天平：感量為0.001g。6.2離心機：轉(zhuǎn)速≥5000r/min，配聚乙烯/聚丙烯離心管。6.3電熱鼓風干燥箱：室溫~100℃,溫度可調(diào)。6.4土壤篩：孔徑2mm、0.25mm。6.5溫度傳感器。6.6離子選擇電極（按照電極說明書提前活化和校準使用）。pH復合電極；鈉離子復合電極。6.7磁力攪拌器，包含各種大小的磁力攪拌子。6.8離子計。6.9燒杯。6.10容量瓶。6.11聚乙烯瓶（具蓋、密封）。6.12一般實驗室常用儀器和設(shè)備。47樣品7.1樣品采集和保存按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進行土壤樣品的采集和保存。7.2樣品制備按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進行土壤樣品的制備，將風干土樣研磨過篩（孔徑2mm），充分攪拌混勻后備用。8試樣制備8.1氫飽和樣制備（1）稱取一定質(zhì)量過2mm孔徑篩的風干土壤樣品于離心管中；準確稱取離心管（記為m0）和風干土壤質(zhì)量（記為m1），精確至0.001g。（2）按土水比1:10向離心管中加入0.1mol/L的HCl溶液（3.9），用玻棒攪拌使土樣分散至沒有結(jié)塊，擰緊離心管蓋，充分搖勻（翻轉(zhuǎn)搖勻，約20次/min）混合2min。（3）將分散后裝有土壤懸液的離心管，放入離心機（參考離心機操作要求，放置樣品時保證配平原則），轉(zhuǎn)速和時間初始設(shè)置值：5000r/min，3min。如果離心不完全，適當增加轉(zhuǎn)速和時間直至離心完全，離心后棄去上清液。（4）按步驟（23）重復操作4次；最后一次離心后，用pH試紙檢測上清液pH，若pH≤2，則說明土樣已完全被H+飽和，若pH>2，則需繼續(xù)向其土樣中加入相同體積0.1mol/LHCl溶液，按（2）（3）步驟反復操作，直至pH≤2。（5）按土水比1:10向離心管中加入純水，用玻棒攪拌使土樣分散至沒有結(jié)塊，擰緊離心管蓋，充分搖勻（翻轉(zhuǎn)搖勻，約20次/min）混合2min。（6）將分散后裝有土壤懸液的離心管，放入離心機（參考離心機操作要求，放置樣品時保證配平原則），轉(zhuǎn)速和時間初始設(shè)置值：5000r/min，3min。如果離心不完全，適當增加轉(zhuǎn)速和時間直至離心完全，離心后棄去上清液。（7）將離心管（含土樣，開蓋，開口朝上）置于烘箱內(nèi)70℃烘干（烘干時間不少于24h）。（8）取出裝有烘干土樣的離心管，冷卻后準確稱取離心管和氫飽和樣品的質(zhì)量（記為m2精確至0.001g。將離心管中的樣品研磨至全部通過0.25mm篩，充分混勻后存于塑料自封袋，密封并于室溫條件下保存。同一樣品同一批次一起研磨過篩后混勻裝入同一自封袋。8.2含鹽量測定按下列公式計算含鹽量質(zhì)量占比：式中：w—含鹽量質(zhì)量百分比，%；m1?(m2?m0)m15m1—風干樣品的質(zhì)量，g；(m2?m0)—氫飽和樣品的質(zhì)量，g。9分析步驟9.1儀器校準9.1.1pH電極標定及標準曲線制作用pH標準緩沖溶液（pH6.86、pH9.18、pH4.01）依次對pH電極進行標定，或按照酸度計使用說明進行標定。9.1.2鈉離子電極標定及標準曲線的制作用0.001mol/L、0.010mol/L、0.100mol/L鈉離子標準溶液（3.14、3.13、3.12），按照鈉離子電極使用說明從低濃度到高濃度進行標定，測定并記錄離子計中對應的毫伏值，將得到的溶液實測電位值記做ENa(mV)；利用能斯特方程對測定的標液作標準曲線，即以鈉離子電極測得的電位ENa為縱坐標，標液中Na+活度的負對數(shù)lgaNa為橫坐標作圖，ENavs?lgaNa。其中Na+活度計算公式為：式中：CNa—標液中Na+的濃度，mol/L；aNa—標液中Na+的活度，mol/L；T—開氏溫度，K。Na+標線的相關(guān)系數(shù)R≥0.999。利用標準曲線，根據(jù)待測土壤懸液中Na+電極的mV值，即可確定待測懸液中Na+的活度。9.1.3樣品測定（1）向樣品杯中準確稱取2g（精確至0.001g）的土壤氫飽和樣，記為m3。（2）向上述樣品杯中放入一枚磁粒子后，再向其中加入0.020mol/LNaOH溶液（3.11）50.00mL，該濃度和體積分別記為c0和V0。（3）將裝有樣品的樣品杯置于磁力攪拌器上，攪拌10min（攪拌速度使杯中無沉淀），隨后用pH電極測定pH，如pH在12.00±0.20范圍內(nèi)，則可進行下一步操作；如pH＜11.80，則需繼續(xù)加入適量的0.020mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH（每次加液后都需攪拌10min后再測pH）至12.00±0.20范圍內(nèi)（記錄加入的體積V1如pH＞12.20，則需繼續(xù)加入適量的氫飽和樣調(diào)節(jié)pH（每次加樣后都需攪拌10min后再測pH）至12.00±0.20范圍內(nèi)（補加樣品的質(zhì)量記為m4）。（4）向此樣品杯中少量多次地加入0.5mol/L醋酸溶液（3.18pH電極繼續(xù)插入懸液不移出調(diào)節(jié)懸液pH至某一目標值（如pH=9.00，同時記錄加入醋酸溶液的體積），攪拌2min（攪拌速度使6樣品杯中無沉淀），關(guān)閉攪拌器，靜置3min，用pH電極測定最終pH值。（5）將pH電極取出（電極可不清洗），懸液中放入鈉離子電極與溫度傳感器，攪拌1min（攪拌速度使燒杯中無沉淀），關(guān)閉攪拌器，靜置2min，測定鈉離子電極的電位值ENa與溶液溫度T并記錄。（6）按上述（45）步驟操作，可測定土壤懸液中不同pH條件下對應的鈉離子電極的電位值ENa。注：記錄每次調(diào)節(jié)pH值所消耗醋酸溶液的體積，結(jié)果計算時應累加調(diào)節(jié)到目標pH值的醋酸溶液體積，記為V。10結(jié)果計算與表示10.1迭代運算Na+濃度在迭代運算中，將測定的Na+活度設(shè)定為Na+的初始濃度值，即CNa(0)=aNa，則第1次迭代的Na+濃度為：根據(jù)第1次迭代計算的Na+濃度CNa1，由如下方程進行第2次迭代計算：同理，按上述過程反復進行迭代運算，直到第k次與第k+1次的結(jié)果相差［CNa(k+1-CNak)］/CNa(k+1)<0.001，此時的迭代Na+濃度即為懸液中對應pH下的Na+濃度CNa。10.2不同pH值條件下陽離子交換量的計算（風干基），單位為cmol(+)/kg式中：C0—NaOH溶液濃度，mol/L；V0—7.2步驟（2）中加入NaOH總體積，mL；V1—7.2步驟（3）中補加NaOH溶液體積，mL；V2—對應pH條件下加入0.5mol/L醋酸溶液累積體積，mL；cNa—迭代運算后Na+濃度，mol/L；m3—7.2步驟（1）氫飽和樣質(zhì)量，g；m4—7.2步驟（3）補加氫飽和樣的質(zhì)量，g；ω—含鹽量質(zhì)量百分比，%；0.001—體積mL換算為L系數(shù)；105—mol(+)/g換算為cmol(+)/kg系數(shù)。11精密度和正確度11.1精密度在規(guī)定條件下，獨立測試結(jié)果間的一致程度，以相對標準偏差（RSD）表示。11.2正確度多次重復測量所測得的量值的平均值與一個參考量值的一致程度，以相對誤差（Re）表示。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求本方法標準結(jié)合了國內(nèi)外相關(guān)標準等文獻資料提出的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求進行規(guī)定。本方法標準旨在解決在pH